Alkeisreaktio

Alkeisreaktio on kemiallinen reaktio, joka tapahtuu yhdessä vaiheessa muodostaen vain yhden siirtymätilan. Reaktion lähtöaineina olevien erilaisten molekyylien lukumäärä viittaa suoraan reaktion molekulaarisuuteen $m$: jos niitä on 1, 2 tai 3 kpl, on tämä alkeisreaktio unimolekulaarinen, bimolekulaarinen tai termolekulaarinen. Molekulaarisuus, joka on pieni positiivinen kokonaisluku, pätee ainoastaan alkeisreaktioille. Alkeisreaktion nopeusvakion dimensiot ovat ${\text{(konsentraatio)}}^{1-m}{\text{(aika)}}^{-1}$. Muiden kemiallisten reaktioiden molekulaarisuus ja kertaluku ovat eri asioita. Alkeisreaktion differentiaaliyhtälö on yleensä ratkaistavissa ja tämä integroitu yhtälö on reaktion kinetiikan matemaattinen malli. Mallin tarkkuus pitää erikseen todistaa kokeellisilla mittausmenetelmillä tutkimalla reaktion lähtöaineiden kertalukuja.

0. kertaluvun reaktio

Esimerkkinä tästä on suljetussa tilassa tapahtuva reaktio kyllästetyllä pinnalla kuten nesteen pinta tai kiinteän katalyytin pinta. Suljetussa tilassa voi olla nestefaasi, jolta molekyylit desorboituvat kaasufaasiin ja niiden adsorboituminen takaisin nestefaasiin voi tapahtua hyvin hitaasti. Tämänlainen reaktio on heterogeeninen. Reaktiota voidaan tarkastella palautumattomana (irreversiibeli) ja sille voidaan kirjoittaa reaktioyhtälöksi:

$a$$\mathrm{A}⟶\mathrm{t}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{e}$

Reaktion nopeuslaki on (tässä $a=1$)

$R=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^0=k$

Tässä $R$ on reaktionopeus, $a$ on stoikiometrinen kerroin, $[A]$ on aineen $\text{A}$ konsentraatio ja $k$ on nopeusvakio. Reaktionopeus ei riipu lähtöaine $\text{A}$:n konsentraatiosta. Nopeuslaki on lavennuksen jälkeen kirjoitettavissa muotoon:

$d[A]=-kdt$, joka on integroitavissa raja-arvoilla $t_1$ ja $t_2$. Oletetaan, että $\text{A}$:n konsentraatio kun $t_1=0$ on $[A{]}_0$ ja kun $t_2=t$ on $[A{]}_t$.

$\underset{[A{]}_0}{\overset{[A{]}_t}{\int }}d[A]=-k\underset{t_1=0}{\overset{t_2=t}{\int }}dt$, jonka ratkaisuksi saadaan

$[A{]}_t-[A{]}_0=-k(t-0)$

Nopeuslaiksi 0. kertaluvun reaktiolle saadaan:

$[A{]}_t=[A{]}_0-kt$

Kun piirretään xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa x-akselina on aika $t$ ja y-akselina on $[A]$, niin saadaan suora, jonka kulmakerroin on $-k$ ja leikkauspiste sen y-akselilla on $[A{]}_0$. Kulmakertoimen yksikkö on mol dm^-3 s^-1 SI-yksiköissä.

Unimolekulaarinen reaktio

Tämän reaktio on 1. kertalukua. Esimerkkinä tästä on ¹³⁷Cs-isotoopin radioaktiivinen hajoaminen. Kaikkien fissioreaktioiden kertaluku on 1. Tämän kertaluvun reaktion reaktiokinetiikka ei riipu lähtöaineen konsentraatiosta. Reaktion nopeuslaki on (tässä

$a=1$

):

1. kertaluvun kinetiikka ja puoliintumisajat.

$R=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=k[A]$

Sen diffrentiaaliyhtälö voidaan ratkaista integroimalla raja-arvoilla.

$\underset{[A{]}_0}{\overset{[A{]}_t}{\int }}\frac{d[A]}{[A]}=-ak\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$, jonka ratkaisu on

$\ln [A{]}_t=\ln [A{]}_0-akt$, joka on suoran yhtälö, jossa kulmakerroin $-ak$ ja leikkauspiste y-akselilla $\ln [A{]}_0$. Nopeusvakion yksikkö on s^-1, eikä 1. kertaluvun kinetiikka ole riippuvainen lähtöaineen konsentraatiosta.

Luonnonlogaritminen yhtälö voidaan muuttaa muotoon

$\ln \left(\frac{[A{]}_t}{[A{]}_0}\right)=-akt$, tai muotoon

$[A{]}_t=[A{]}_0{e}^{-akt}$, joka kuvaa $\text{A}$:n konsentraation eksponentiaalista vähenemistä reaktion edetessä.

Puoliintumisaika ja keskimääräinen elinaika

Integroimalla saadusta luonnonlogaritmisesta yhtälöstä voidaan ratkaista 1. kertaluvun reaktion puoliintumisaika, $t_{1/2}$, merkitsemällä $[A{]}_t=\frac{[A{]}_0}{2}$:

$\ln \frac{[A{]}_0}{2}=-ak{t}_{1/2}+\ln [A{]}_0$

$t_{1/2}=\frac{\ln \frac{[A{]}_0}{2[A{]}_0}}{-ak}=\frac{\ln 2}{ak}$

Integroimalla saadun eksponenttimuotoisen yhtälön voi kirjoittaa muotoon

$[A{]}_t=[A{]}_0{e}^{-akt}=[A{]}_0{e}^{-\frac{t}{\tau }}$

Tässä $\tau$ on keskimääräinen elinaika 1. kertaluvun (lähtöaineen konsentraation) vaimenemiselle.

Keskimääräinen elinaikaMalline:Efn on määritelty

$⟨t⟩=\frac{\underset{[A{]}_0}{\overset{[A{]}_{\mathrm{\infty }}}{\int }}td[A]}{\underset{[A{]}_0}{\overset{[A{]}_{\mathrm{\infty }}}{\int }}d[A]}$

Tässä $[A{]}_{\mathrm{\infty }}$ on $[A]$:n arvo äärettömän ajan kuluttua. Edellä reaktion nopeusyhtälöstä ja integroimalla ratkaistusta eksponenttimuotoisesta yhtälöstä voidaan kirjoittaa:

$d[A]=-ak[A{]}_0{e}^{-akt}dt$

Sijoittamalla tämä edelliseen yhtälöön saadaan keskimääräiselle elinajalle integroimalla:

$⟨t⟩=ak\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}t{e}^{-akt}dt=\frac{1}{ak}=\tau$

Täten $\tau$ on reaktioaika, jonka kuluessa $\text{A}$:n konsentraatio muuttuu $[A{]}_0\to \frac{[A{]}_0}{e}$.

Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat samanlaiset

Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden radikaalin (tai ionin,...) kesken. Esimerkkinä on kahden metyyliradikaalin välinen reaktio. Reaktioyhtälö on ($a=2$):

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_6$, yleisesti merkitään

$\mathrm{A}+\mathrm{A}⟶\mathrm{t}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{e}$ eli $2\mathrm{A}⟶\mathrm{t}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{e}$, reaktion nopeuslaki on

$R=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^2$

Integroitu nopeuslaki on

$\underset{[A{]}_0}{\overset{[A{]}_t}{\int }}(-\frac{d[A]}{[A{]}^2})=2k\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$, jonka ratkaisuksi saadaan:

$\frac{1}{[A{]}_t}-\frac{1}{[A{]}_0}=2kt$

Piirrettäessä xy-koordinaatistoon kuvaaja, jossa y-akselina on $\frac{1}{[A{]}_t}$ ja x-akselina aika $t$, saadaan kulmakertoimeksi $2k$ ja leikkauspisteestä y-akselilla $\frac{1}{[A{]}_0}$. Nopeusvakion yksikkö on dm³ mol^-1 s^-1 ja puoliintumisaika

$t_{1/2}=\frac{1}{2k[A{]}_0}$

Bimolekulaarinen reaktio, jossa lähtöaineet ovat erilaiset

Tämä on 2. kertaluvun reaktio kahden erilaisen radikaalin (tai molekyylin,...) kesken. Esimerkkinä on etyyliasetaatin hydrolyysireaktio.

Reaktioyhtälö on:

$a$$\mathrm{A}$$+b$$\mathrm{B}⟶\mathrm{t}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{e}$

Reaktion nopeuslaki on ($a=1$ ja $b=1$):

$R=-\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^1[B{]}^1$

Nopeuslain ratkaisemiseksi voidaan määritellä muuttuja $x$, joka vastaa reaktion etenemistä tuotteeksi:

$x=([A{]}_0-[A{]}_t)=([B{]}_0-[B{]}_t)$, nopeuslaki on uudelleenkirjoitettuna:

$\frac{dx}{dt}=k([A{]}_0-x\left)\right([B{]}_0-x)$ ja sen integroitu muoto on:

$\underset{x(0)}{\overset{x(t)}{\int }}\frac{dx}{([A{]}_0-x\left)\right([B{]}_0-x)}=k\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$

Yhtälön vasen puoli on ratkaistavissa osamurtomenetelmällä ja saadaan

$\ln \frac{([A{]}_0-x)}{([B{]}_0-x)}=k([A{]}_0-[B{]}_0)t+\ln \frac{[A{]}_0}{[B{]}_0}$

Piirrettäessä yhtälön vasen puoli $t$:n funktiona, niin suoran yhtälöstä kulmakerroin on $k([A{]}_0-[B{]}_0)$ ja leikkauspiste on $\ln \left(\frac{[A{]}_0}{[B{]}_0}\right)$. Tästä yhtälöparista voi ratkaista kulmakertoimen arvon.

Pelkistetty reaktiokinetiikka pseudo-olosuhteissa

Joidenkin hydrolyysireaktioiden kinetiikka ei näennäisesti riipu veden määrästä, koska sitä on ylimäärin läsnä. Tämä on esimerkki bimolekulaarisesta reaktiosta pseudo-olosuhteissa, joissa toisen lähtöaineen ylimäärän voi sisällyttää reaktion nopeuslain nopeusvakioon vakiona. Tällöin 2. kertaluvun kinetiikka on yksinkertaistunut 1. kertaluvun pseudo-reaktion kinetiikaksi. Esimerkiksi reaktion

$a$$\mathrm{A}$+$b$$\mathrm{B}⟶\mathrm{t}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{e}$

nopeuslaki on

$-\frac{d[A]}{dt}=k[A{]}^{\alpha }[B{]}^{\beta }$

Jos $[A]$:oon verrattuna $[B]$:ta on ylimäärin, niin sen määrä reaktion kuluessa ei juuri muutu. Tällöin $[A]$ muuttuu $x$:n verran. Nopeuslaille voidaan kirjoittaa:

$-\frac{d[A]}{dt}=\frac{dx}{dt}=k([A{]}_0-x{)}^{\alpha }[B{]}^{\beta }$

Koska $[B]$ on lähes vakio, niin nopeuslaki yksinkertaistuu ja noudattaa 1. kertaluvun kinetiikkaa tällä $B$:n konsentraatiolla.

$\frac{dx}{dt}=k^{\prime }([A{]}_0-x{)}^{\alpha }$, jossa $k^{\prime }=k[B{]}^{\beta }$

Nopeusvakion $k$ laskemiseksi, on tehtävä mittaussarja, jossa määritetään $k^{\prime }$:n arvo $[B]$:n funktiona. Kuvaajan kulmakertoimesta lasketaan reaktion nopeusvakio $k$.

Peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot

Monissa kemiallisissa reaktioissa reaktiotuote lyhytikäinen ja voi reagoida vielä pysyväksi tuotteeksi. Tämänmöinen reaktio etenee välituotteen (intermediaatti) kautta. Kyseessä on kaksi peräkkäin tapahtuvaa 1. kertaluvun alkeisreaktiota.

$\mathrm{A}\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_1}{\to }\mathrm{B}\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_2}{\to }\mathrm{C}$, jossa B on välituote.

Reaktionopeus A:n vähenemiselle, C:n muodostumiselle ja B:n muutokselle on:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]₀ tai [B]/[A]₀ tai [C]/[A]₀

$R=-\frac{d[A]}{dt}=k_1[A]$

$\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_1[B]$

$\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]$

Reaktion stoikiometriasta saadaa: $[A]+[B]+[C]=[A{]}_0$

Aiemmin osoitettiin, että $[A]=[A{]}_0{e}^{-kt}$

Tämän avulla voidaan integroida välituotteen käyttäytymiselle lauseke $(k_1\ne k_2)$

$[B]=\frac{k_1[A{]}_0}{k_2-k_1}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})$

Lopputuotteelle C saadaan lauseke käyttämällä A:n ja B:n konsentraatiolausekkeita:

$[C]=[A{]}_0(1-\frac{1}{k_2-k_1}(k_2{e}^{-k_{1}t}-k_1{e}^{-k_{2}t}))$

Tarkastelleen vielä välituotetta. Reaktioaika, jolloin välituote B:n konsentraatio on suurimmillaan saadaan derivoimalla sen konsentraatiolauseke ajan suhteen:

$(\frac{d[B]}{dt}{)}_{t=t_{max}}=0$

$t_{max}=\frac{1}{k_1-k_2}\ln \left(\frac{k_1}{k_2}\right)$

On mahdollista vielä säätää reaktio-olosuhteet, missä kosentraation muutos ajan suhteen on hyvin pieni:

$\frac{d[B]}{dt}=-k_1[B]+k_1[A]=0$ (ks. kuva)

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]₀ tai [B]/[A]₀ tai [C]/[A]₀

Tällöin $[B{]}_{{}_{\text{VT}}}=\frac{k_1}{k_2}[A]$. Tämä mahdollistaa laskea näissä olosuhteissa välituotteelle ja lopputuotteelle yksinkertaiset integroidut nopeuslait:

$[B{]}_{{}_{\text{VT}}}=\frac{k_1}{k_2}[A{]}_0{e}^{-k_{1}t}$

$[C{]}_{{}_{\text{VT}}}=[A{]}_0(1-e^{-k_{1}t})$

Tähän reaktiotilanteeseen on sovellettu vakiotilaoletusta, $\text{VT}$-oletus, ja se pätee kun $k_2\gg k_1$. Siis välituote, $\text{B}$, ei ehdi merkittävästi kertyä reaktioiden aikana. Tätä $\text{VT}$-oletusta käytetään usein tilanteissa, missä yksiselitteistä nopeuslakia ei voida ratkaista.

Rinnakkaiset reaktiot

Kemiallisessa kinetiikassa on reaktioita, joissa lähtöaine voi hajota eri tuotteisiin. Tällöin reaktiomekanismissa on useita reaktiokanavia. Esimerkkinä on lähtöaineen hajoaminen 1. kertaluvun nopeuslain mukaisesti tuottaen kolmea eri tuotetta.

$\mathrm{A}{\phantom{A}}_1\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_2}{\to }\mathrm{A}{\phantom{A}}_2$ ja

$\mathrm{A}{\phantom{A}}_1\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_3}{\to }\mathrm{A}{\phantom{A}}_3$ ja

$\mathrm{A}{\phantom{A}}_1\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_4}{\to }\mathrm{A}{\phantom{A}}_4$

Reaktion alussa alkukonsentraatiot ovat $[A_1]=[A_1{]}_0,[A_2]=[A_3]=[A_4]=0$. Lähtöaineen hajoamiselle saadaan nopeuslaiksi

$R=-\frac{d[A_1]}{dt}=k_2[A_1]+k_3[A_1]+k_4[A_1]=k_s[A_1]$

Tässä $k_s=(k_2+k_3+k_4)$. Yleisesti $k_s=\sum _{i=2}^n{k}_i$, $n$ on reaktiokanavien lukumäärä. Integroimalla yhtälö saadaan lähtöaineen konsentraation muuttumiselle ajan funktiona

$[A_1]=[A_1{]}_0{e}^{-k_{s}t}$

Tuotteelle nopeuslaki on

$R=+\frac{d[A_2]}{dt}=k_2[A_1]=k_2[A_1{]}_0{e}^{-k_{s}t}$

Integroimalla ja sijoittamalla integrointirajat nopeuslaista saadaan esimerkin kolmelle tuotteelle samalla laskutavalla:

k₂ = 3k₃= 6k₄

$[A_2]=\frac{k_2[A_1{]}_0}{k_s}(1-e^{-k_{s}t})$

$[A_3]=\frac{k_3[A_1{]}_0}{k_s}(1-e^{-k_{s}t})$

$[A_4]=\frac{k_4[A_1{]}_0}{k_s}(1-e^{-k_{s}t})$

Näistä yhtälöistä voidaan päätellä, että nopeusvakioiden suhde saadaan mittaamalla lopputuotteiden konsentraatioiden suhde. Tämä haarautumissuhde ei riipu reaktioajasta:

$\frac{[A_3]}{[A_4]}=\frac{k_3}{k_4}$

Tästä haarautumissuhteesta on todettavissa, että se riippuu nopeusvakioista. Sama asia voidaan todeta todennäköisyydellä: mitä suurempi on nopeusvakion arvo sitä todennäköisemmin nopeusvakiota vastaavan reaktiokanavan lopputuote muodostuu reaktiossa. Reaktiokanavan $x$ tuotteen saanto, ${\mathrm{\Phi }}_x$, on määritelty todennäköisyytenä:

${\mathrm{\Phi }}_x=\frac{k_x}{\sum _i{k}_i}$

Tässä $k_i$ on rinnakkaisreaktion kaikkien reaktiokanavien nopeusvakiot. Kokonaissaannolle pätee $\sum _i{\mathrm{\Phi }}_i=1$, joten saanto $[A_4]$:n muodostumiselle ${\mathrm{\Phi }}_{[A_4]}=\frac{1}{10}$ .

Jos yhden reaktiokanavan nopeusvakion arvo on moninkertainen verrattuna muihin nopeusvakioihin toisilla reaktiokanavilla, voi näiden tuotteiden käytännön havainnointi vaikeutua johtuen tuotesignaalien pienestä amplitudista.

Kaksi 1. kertaluvun reaktiota samaan tuotteeseen

Tässä tarkastellaan kahta unimolekulaarista reaktiota, joiden lopputuote on sama.

$\mathrm{A}{\phantom{A}}_1\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_1}{\to }\mathrm{A}{\phantom{A}}_2$ ja

$\mathrm{A}{\phantom{A}}_3\stackrel{\mathrm{k}{\phantom{A}}_3}{\to }\mathrm{A}{\phantom{A}}_2$

Reaktionopeus lähtöaineiden A₁ ja A₃ häviämiselle ja lopputuotteen A₂ muodostumiselle on

$-\frac{d[A_1]}{dt}=k_1[A_1]$

$+\frac{d[A_2]}{dt}=k_1[A_1]+k_3[A_3]$

$-\frac{d[A_3]}{dt}=k_3[A_3]$

Reaktioiden alussa $[A_1]=[A_1{]}_0,[A_3]=[A_3{]}_0,[A_2]=0$

Aiemmin osoitettiin, että $[A_1]=[A_1{]}_0{e}^{-k_{1}t}$ ja $[A_3]=[A_3{]}_0{e}^{-k_{3}t}$

Lopputuotteen differentiaaliyhtälöksi saadaan

$R=+\frac{d[A_2]}{dt}=k_1[A_1{]}_0{e}^{-k_{1}t}+k_3[A_3{]}_0{e}^{-k_{3}t}$

ja integroiduksi nopeuslaiksi saadaan

$[A_2]=[A_1{]}_0-[A_1{]}_0{e}^{-k_{1}t}+[A_3{]}_0-[A_3{]}_0{e}^{-k_{3}t}$

Palautuva 1. kertaluvun reaktio

Jos reaktion tasapainovakiolle

$K$

≈ 1, niin palautuvan reaktion kinetiikka pitää ottaa huomioon nopeuslaissa. Esimerkkinä tällaisesta reaktiosta on cis-1,2-dikloorieteenin ja trans-1,2-dikloorieteenin välinen reaktio. Yksinkertainen tasapainoreaktio on:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]₀ tai [B]/[A]₀

$\text{A}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons }}\text{B}$

Reaktion nopeuslaeiksi saadaan:

$-\frac{d[A]}{dt}=k_1[A]-k_{-1}[B]$ ja

$-\frac{d[B]}{dt}=k_{-1}[B]-k_1[A]$

Reaktion alussa $[A]=[A{]}_0$ ja $[B]=0$

Differentiaaliyhtälöt voidaan ratkaista Laplace muunnoksen ja Cramerin säännön avulla. Ratkaisuksi saadaan

$[A]=\frac{[A{]}_0}{k_1+k_{-1}}(k_{-1}+k_1{e}^{-(k_1+k_{-1})t})$

$[B]=\frac{k_1[A{]}_0}{k_1+k_{-1}}(1-e^{-(k_1+k_{-1})t})$

Näistä nopeuslaeista voidaan todeta, että $[A]$:n eksponentiaalisten vähenemisten nopeusvakio ja $[B]$:n eksponentiaalisen kasvun nopeusvakio on verrannollinen arvoon $k_1+k_{-1}$. Jos palautuvan reaktion nopeusvakio ($k_{-1}$) on hyvin pieni, niin $[A]$ vaimenee nollaan. Mutta jos $k_{-1}$ on paljon > 0, niin sekä $[A]$ että $[B]$ saavuttavat tasapainokonsentraatiot riittävän pitkän reaktioajan kuluttua. Tällöin tasapainotilassa, $\text{tp}$, pätee:

$[A{]}_{\text{tp}}=\underset{t\to \mathrm{\infty }}{\lim }[A]=[A{]}_0\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}}$

$[B{]}_{\text{tp}}=\underset{t\to \mathrm{\infty }}{\lim }[B]=[A{]}_0(1-\frac{k_{-1}}{k_1+k_{-1}})$

Kun tasapainotila on saavutettu, niin reaktionsuuntien reaktionnopeudet ovat yhtäsuuret, joten

$\frac{d[A{]}_{\text{tp}}}{dt}=\frac{d[B{]}_{\text{tp}}}{dt}=0=-k_1[A{]}_{\text{tp}}+k_{-1}[B{]}_{\text{tp}}$

$\frac{k_1}{k_{-1}}=\frac{[B{]}_{\text{tp}}}{[A{]}_{\text{tp}}}=K$

Yksittäistasapainoperiaatteen mukaan kun kokonaisreaktio on tasapainotilassa, niin yksittäinen reaktiovaihe on myös tasapainotilassa ja jokaisessa reaktiovaiheessa etenevän reaktiosuunnan kinetiikka on yhtäsuuri kuin tämän reaktiovaiheen palautuvan reaktiosuunnan kinetiikka.

Relaksointimenetelmä

Tasapainotilassa olevan palautuvan (reversiibeli) reaktion kinetiikka voidaan määrittää myös ns. relaksointimenetelmällä. Kun reaktion tasapainotilaa häiritään esim. nopealla lämpötilan nostolla, etenevän ja palautuvan reaktion nopeusvakiot muuttuvat Arrheniuksen yhtälön mukaisesti. Häirinnän seurauksena systeemi palautuu (relaksoituu) uuteen tasapainotilaan ja relaksoitumisaika on mitta palautumiselle. Tarkastellaan relaksointimenetelmää 1. kertaluvun palautuvalla reaktiolla:

$\text{A}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons }}\text{B}$

Merkitään $x$ kuvaamaan lämpötilan noston aiheuttamaa muutosta reaktion ainesosien konsentraatioissa. Tällöin nopeuslaki voidaan kirjoittaa

$\frac{dx}{dt}=k_1([A{]}_0-x)-k_{-1}([B{]}_0+x)$

Integroimalla tämä saadaan:

$\underset{0}{\overset{x}{\int }}\frac{dx}{k_1[A{]}_0-k_{-1}[B{]}_0-(k_1+k_{-1})x}=\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$

$\ln \left(\frac{k_1[A{]}_0-k_{-1}[B{]}_0}{k_1[A{]}_0-k_{-1}[B{]}_0-(k_1+k_{-1})x}\right)=(k_1-k_{-1})t$

Merkitään tasapainotilassa $x=x_e$ ja $\frac{dx}{dt}=0$, joten

$k_1([A{]}_0-x_e)=k_{-1}([B{]}_0+x_e)$

Ratkaisemalla tästä $k_1[A{]}_0-k_{-1}[B{]}_0$ ja sijoittamalla ed. logaritmilausekkeeseen saadaan:

$\ln \left(\frac{x_e}{x_e-x}\right)=(k_1+k_{-1})t$

Piirrettäessä kuvaaja, jossa y-akselina on $\ln \left(\frac{x_e}{x_e-x}\right)$ ja x-akselina aika $t$, on kulmakertoimen arvo $k_1+k_{-1}$. Tämän käänteisluku on keskimääräinen elinaika, ns. relaksaatioaika:

$\tau =(k_1+k_{-1}{)}^{-1}$

Relaksaatioaika kuvaa $[A]$:n eksponentiaalista vaimenemista tai $[B]$:n eksponentiaalista kasvua uuden tasapainotilan määräämään arvoon. Tasapainotilojen aiheuttaman konsentraatioiden muutos vaimenee $1/e$ :een osaan relaksaatioajan kuluessa. Lisäksi jos tunnetaan tasapainovakion, $K=\frac{k_1}{k_{-1}}$, suuruus, on nopeusvakiot ratkaistavissa.

Palautuvan reaktion tasapainovakio

Kuten edelle on luettavissa reversiibelin reaktion tasapainovakio, $K$, on reaktiosuuntien nopeusvakioiden suhde, ja myös tuotteiden ja lähtöaineiden konsentraatioiden suhde. Konsentraatioiden osamäärä on myös reaktion ainesosien esiintymistodennäköisyyksien suhde. Olettaen reaktion ainesosat ideaalikaasuiksi tai laimean liuoksen reagensseiksi, tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:

$K=\frac{[B{]}_{\text{tp}}}{[A{]}_{\text{tp}}}=\frac{Q_B}{Q_A}$

Tässä $Q$ on tarkasteltavana olevan molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio.Malline:Efn Yhtälössä sekä $A$:lla että $B$:llä on sama vertailukohta kun verrataan niiden energioita. Käytännössä on tätä parempi valita vertailukohdaksi alin energiataso kummallekin molekyylille erikseen. Tällöin $\mathrm{\Delta }{E}_0$ on energiaero $A$:n alimman energiatason ja $B$:n alimman energiatason välillä. Nyt Boltzmannin lain mukaan tasapainovakiolle voidaan kirjoittaa:Malline:Efn

$K=\left(\frac{Q_{\text{B}}}{Q_{\text{A}}}\right)e^{-\frac{\mathrm{\Delta }{E}_0}{k_{B}T}}$

Tässä $k_B$ on Boltzmannin vakio ja $T$ lämpötila Kelvin-asteissa.

Jos reaktion ainesosien kokonaisjakaumafunktiot voidaan laskea, niin reaktion tasapainovakio on laskettavissa.

Palautuva 1. kertaluvun reaktio etenee tuotteeseen

Vakiotilaoletuksen käyttö kompleksisen reaktion kinetiikan ratkaisemisessa korostuu 1. kertaluvun reaktiossa, jossa on mukana välituote. Reaktiomekanismi jota tarkastellaan on

$\text{A}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons }}\text{B}\stackrel{k_2}{⟶}\text{C}$

Reaktion nopeuslait ovat:

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]₀ tai [B]/[A]₀ tai [C]/[A]₀

$+\frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]+k_{-1}[B]$

$+\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-(k_{-1}+k_2)[B]$

$+\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]$

Yleinen ratkaisu esim. Laplace muunnoksen avulla näille differentiaaliyhtälöille on

$[A]=\frac{[A{]}_0}{{\lambda }_2-{\lambda }_3}((k_1-{\lambda }_3)e^{-{\lambda }_{2}t}-(k_1-{\lambda }_2)e^{-{\lambda }_{3}t})$

$[B]=\frac{[A{]}_0{k}_1}{{\lambda }_2-{\lambda }_3}(-e^{-{\lambda }_{2}t}+e^{-{\lambda }_{3}t})$

$[C]=[A{]}_0(1+\frac{{\lambda }_2{\lambda }_3}{({\lambda }_2-{\lambda }_3)}\frac{1}{{\lambda }_2}{e}^{-{\lambda }_{2}t}+\frac{1}{{\lambda }_3}{e}^{-{\lambda }_{3}t})$

Näissä yhtälöissä ${\lambda }_2{\lambda }_3=k_1{k}_2,{\lambda }_2+{\lambda }_3=k_1+k_{-1}+k_2,(k_1-{\lambda }_2)(k_1-{\lambda }_3)=-k_1{k}_{-1}$. Viereisessä kuvassa on tilanne, jossa $k_{-1}=k_2$ ja $4k_1=k_2$. Lopputuotteen muodostuminen viivästyy johtuen lähtöaineen ja välituotteen palautuvasta (reversiibelistä) reaktiosta. Jos $k_{-1}$ olisi erittäin pieni, niin reaktiot olisivat kuten peräkkäiset 1. kertaluvun reaktiot.

Sovellettaessa vakiotilaoletusta reaktio välituotteelle, saadaan sen konsentraatioksi

$[B{]}_{{}_{VT}}=[A]\frac{k_1}{k_{-1}+k_2}$

Tärkeätä on huomata, että välituotteen konsentraation pitää olla paljon pienempi kuin lähtöaineen konsentraation, joten $k_1\ll (k_{-1}+k_2)$. Vakiotilaoletusta soveltaen saadaan edellä mainituista tarkkoista integroiduista nopeuslaeista approksimoidut yhtälöt:

$[A]=\frac{[A{]}_0}{k_{-1}+k_2}(\frac{k_1{k}_{-1}}{k_{-1}+k_2}{e}^{-(k_{-1}+k_2)t}+(k_{-1}+k_2)e^{-\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}+k_2}t})$

$[B]=\frac{[A{]}_0{k}_1}{k_{-1}+k_2}(-e^{-(k_{-1}+k_2)t}+e^{-\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}+k_2}t})$

$[C]=[A{]}_0[1+\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}+k_2}(\frac{1}{k_{-1}+k_2}{e}^{-(k_{-1}+k_2)t}-\frac{k_{-1}+k_2}{k_1{k}_2}{e}^{-\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}+k_2}t})]$

Viereisestä kuvasta on todettavissa, että approksimoidut yhtälöt lähestyvät tarkkoja yhtälöitä vasta riittävän pitkän reaktioajan kuluttua:

$(k_{-1}+k_2)t\ll 1$

.

Konsentraatiosuhde on [A]/[A]₀ tai [B]/[A]₀ tai [C]/[A]₀

Tätä aikaa voi lyhentää ottamalla nopeusvakio

$k_1$

hyvin pieneksi kuten

$200k_1=k_2$

. Vakiotilaoletuksen edellys on, että välituotteen konsentraatio on aina hyvin pieni tai se muuttuu reaktioajan funktiona hyvin hitaasti. Riippuen nopeusvakioiden suuruudesta, joko ensimmäinen reaktiovaihe (palautuva) tai toinen reaktiovaihe (palautumaton) voi olla kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe. Jos

$k_2\ll k_{-1}$

, niin tuotteen muodostumiselle voidaan kirjoittaa

$+\frac{d[C]}{dt}\simeq k_1[A]$

Toisaalta jos $\frac{k_{-1}}{k_2}$ on hyvin suuri, jolloin toinen reaktiovaihe on liian hidas vaikuttaakseen merkittävästi tasapainotilaan $\text{A}\rightleftharpoons \text{B}$, niin tuotteen muodostumiselle saadaan

$+\frac{d[C]}{dt}\simeq \frac{k_1{k}_2}{k_{-1}}[A]$

Tällöin toinen reaktiovaihe on kokonaisreaktionopeuden määräävä vaihe.

Palautuva 2. kertaluvun reaktio

Jos bimolekulaarisen reaktion palautuva reaktiosuunta on kinetiikaltaan merkittävä, pitää se ottaa huomioon nopeuslaissa. Tällöin on kysy palautuvasta 2. kertaluvun reaktiosta. Tasapainoreaktio on:

$\text{A}+\text{B}\stackrel{k_1}{\underset{k_{-1}}{\rightleftharpoons }}\text{C}+\text{D}$

Reaktioyhtälön nopeuslaki on

$-\frac{d[A]}{dt}=k_1[A][B]-k_{-1}[C][D]=k_1([A][B]-\frac{1}{K}C][D])$

Tässä $K=\frac{k_1}{k_{-1}}$ on termodynaaminen tasapainovakio. Merkitään reaktion etenemistä $x$:llä, jolloin nopeuslaiksi saadaan

$\frac{dx}{dt}=k_1([A{]}_0-x\left)\right([B{]}_0-x)-k_{-1}([C{]}_0+x\left)\right([D{]}_0+x)$

Merkitään $\alpha =(k_1[A{]}_0[B{]}_0-k_{-1}[C{]}_0[D{]}_0),\beta =-[k_1([A{]}_0+[B{]}_0)+k_{-1}([C{]}_0+[D{]}_0)],\gamma =(k_1+k_{-1})$. Nopeusyhtälö saadaan integroitavaksi:

$\underset{x(0)}{\overset{x(t)}{\int }}\frac{dx}{\alpha +\beta x+\gamma x^2}=\underset{0}{\overset{t}{\int }}dt$

Integroiduksi nopeuslaiksi saadaan

$\ln \left(\frac{x+\frac{\beta -q}{2\gamma }}{x+\frac{\beta +q}{2\gamma }}\right)-\ln \left(\frac{\beta -q}{\beta +q}\right)=qt$

Tässä $q^2={\beta }^2-4\alpha \gamma$

Palautuva 2. kertaluvun reaktio, reaktion alussa vain lähtöaineita

Jos reaktion alussa vain $\text{A}$ ja $\text{B}$ ovat läsnä, niin nopeuslaki on

$\frac{1}{k_1}\frac{dx}{dt}=([A{]}_0-x\left)\right([B{]}_0-x)-\frac{x^2}{K}$

Merkitään nyt $\alpha =([A{]}_0[B{]}_0),\beta =-([A{]}_0+[B{]}_0),\gamma =(1-K^{-1})$. Nyt nopeuslaki on kirjoitettavissa muotoon

$\frac{1}{k_1}\frac{dx}{dt}=\alpha +\beta x+\gamma x^2$ ja se on em. tavoin integroitavissa. Kun lisäksi reaktion alussa $t=0$ ja $x=0$, niin ratkaisuksi saadaan edellä oleva yhtälö. Se voidaan kirjoittaa myös muotoon:

$\frac{1}{\sqrt{q}}\ln \left[\frac{(2\gamma x)/(\beta -\sqrt{q})+1}{(2\gamma x)/(\beta +\sqrt{q})+1}\right]=k_{1}t$

Tässä yhtälössä $q={\beta }^2-4\alpha \gamma$.

Jos lähtöaineiden alkukonsentraatiot ja tasapainovakio tunnetaan, voidaan $\alpha ,\beta ,\text{ja}\gamma$ laskea. Nopeusvakio $k_1$ saadaan kuvaajasta jossa yhtälön vasen puoli on piirretty ajan funktiona.

Lisätietoa nimistöstä

Reaktion kinetiikkaan liittyviä käsitteitä IUPAC:n mukaan

englanninkielinen vastine	suomenkielinen vastine
zero-order reaction	0. kertaluvun reaktio
first-order reaction	1. kertaluvun reaktio
second-order reaction	2. kertaluvun reaktio
rate constant	nopeusvakio
rate coefficient	nopeuskerroin (adsorptio mukana)
forward reaction	etenevä reaktio
reverse reaction	palautuva reaktio
elementary reaction	alkeisreaktio
parallel reactions	rinnakkaiset reaktiot
consecutive reactions	peräkkäiset reaktiot
branching ratio	haarautumissuhde
half-life	puoliintumisaika
mean lifetime	keskimääräinen elinaika
overall order of reaction	reaktion kokonaiskertaluku
steady-state approximation	vakiotilaoletus
principle of microscopic reversibility	mikroskooppisen käänteisyyden periaate
principle of detailed balancing	yksittäistasapainoperiaate

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Arrheniuksen yhtälö
• Autokatalyysi
• Ketjureaktio
• Michaelis–Menten-kinetiikka
• Stern–Volmer-kuvaaja