Lämpökapasiteetti

Lämpökapasiteetti, $C$, on se lämpömäärä, joka tarvitaan kappaleen tai fysikaalisen järjestelmän lämpötilan kohottamiseksi yhdellä asteella, 1 K, joko vakiotilavuudessa, $C_v$, tai vakiopaineessa, $C_p$. Lämpökapasiteetin SI-yksikkö on J K^-1. Lämpökapasiteetti on ekstensiivisuure, vastaava intensiivisuure ominaislämpökapasiteetti saadaan jakamalla kappaleen lämpökapasiteetti sen massalla, $c=\frac{C}{m}$. Jaettaessa kappaleen lämpökapasiteetti sen ainemäärällä, saadaan moolinen lämpökapasiteetti (J K^-1 mol^-1). Kappaleen (tai yhdisteen) lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa mitataan kalorimetrilla. Kappaleen lämpökapasiteetin mittaus vakiopaineessa suoritetaan kalorimetrillä, jossa on jatkuva ainevuo (engl. continuous flow calorimeter).

Lämpökapasiteetti vakiopaineessa ja -tilavuudessa

Skotlantilainen Joseph Black määritti kokeellisesti 1700-luvun lopulla lämmön siirtymisiä ja havaitsi riippuvuuden siirtyneen lämpömäärän $dq$ ja muuttuneen lämpötilan $dT$ välillä: Kun kaksi eri lämpötilassa olevaa kappaletta ovat kosketuksessa toisiinsa, niin terminen tasapainoMalline:Efn saavutetaan kun kappaleiden lämpötilat ovat tulleet yhtäsuureksi. Lämpötilaero kappaleiden välillä aiheuttaa lämmönvirtauksen. Kappaleesta siirtyneen lämpömäärän ja kappaleen lämpötilan muutoksen suhde on sen lämpökapasiteetti. Black totesi myös, että materiaalin lämpökapasiteetilla $C$ voi olla lämpötilariipuvuus, joten se määritellään

(1)$C=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{q}{T_{\text{loppu}}-T_{\text{alku}}}\equiv \frac{\delta q}{dT}$

Lämpökapasiteettin arvo riippuu siitä missä olosuhteissa se on mitattu. Ektensiivisuureisena sen arvo kaksinkertaistuu, jos aineen tai järjestelmän massa kaksinkertaistuu. Lämpökapasiteetti on määritelty vakiopaineeseen $C_p$ ja vakiotilavuuteen $C_v$, jolloin sitä merkitään

(2)$C_p=(\frac{\delta q}{\partial T}{)}_P$tai

(3)$C_v=(\frac{\delta q}{\partial T}{)}_V$

Kun tarkasteltavana on materiaali, joka absorboi lämpöä vakiopaineessa (ja vain tilavuustyötä tapahtuu), niin lämpömäärä voidaan merkitä entalpiaksi.Malline:Efn Yhtälö (2) voidaan uudelleen kirjoittaa seuraavasti:

(4)$C_p=(\frac{\partial H}{\partial T}{)}_P$

Koska $dH$ on eksaksi differentiaali, niin materiaalin $C_p$:llä on tarkka arvo määritellyssä tilassa. Vastaavasti jos materiaali absorboi lämpöä vakiotilavuudessa, niin lämpömäärä voidaan merkitä sisäenergiaksi. Yhtälö (3) voidaan uudelleen kirjoittaa seuraavasti:

(5)$C_v=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V$

Integroimalla yhtälö (4) voidaan laskea, kun kyseessä ei ole faasimuutos eikä kemiallinen reaktio, entalpian muutos lämpötilan muuttuessa. Kapealla lämpötila-alueella lämpökapasiteetti yleensä oletetaan vakioksi, jolloin entalpian lämpötilariippuvuus yksinkertaistuu.

(6)$\mathrm{\Delta }H=\underset{T_{\text{alku}}}{\overset{T_{\text{loppu}}}{\int }}{C}_p(T)dT\simeq C_p\mathrm{\Delta }T=n{C}_{p,m}\mathrm{\Delta }T$

Tässä $n$ on ainemäärä. Tämä yhtälö pätee ihannekaasulle vaikka paine ei olisi vakio, koska entalpia riippuu määritelmän mukaisesti vain lämpötilasta.Malline:Efn Sisäenergian lämpötilariippuvuus voidaan määrittää yhtälön (6) tapaan: $\mathrm{\Delta }U=C_v\mathrm{\Delta }T$.

Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus sisäenergian avulla

Yhtälö (4) voidaan ilmaista sisäenergian avulla, jolloin saadaan

(7)$C_p=[\frac{\partial (U+PV)}{\partial T}{]}_P=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_P+P(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$

Käyttämällä sisäenergian kokonaisdifferentiaalia lämpötilan ja tilavuuden suhteen voidaan yhtälössä (7) sisäenergian osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kirjoittaa $(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_P=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V+\left(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T\right(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$. Sijoittamalla tämä yhtälöön (7) ja lisäksi sijoittamalla $(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T=T(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V-P$ saadaan:

(8)$C_p=(\frac{\partial U}{\partial T}{)}_V+[P+\left(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T\right](\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P=C_v+T(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$

Yhtälö (8) voidaan edelleen sieventää yhtälöksi (10) käyttämällä osittaisderivaattojen ketjusääntöä (engl. cyclic rule) ja merkitsemällä lämpölaajenemiskertoimeksi $\beta$ ja isotermiseksi puristuvuuskertoimeksi $\kappa$

(9)$\beta =\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P\text{ja}\kappa =-\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P}{)}_T$

(10)$C_p-C_v=TV\frac{{\beta }^2}{\kappa }$

Yhtälö (10) kytkee kaasujen "abstraktiset" osittaisderivaatat kokeellisesti mitattavaan tietoon ja lämpökapasiteettien erotus mittauslämpötilassa on määriteltävissä tilavuuden, lämpölaajenemiskertoimen ja isotermisen puristuvuuden avulla. Yhtälö (10) on sovellettavissa aineen eri olomuodoille kun kyseessä ei ole faasimuutos tai kemiallinen reaktio. Molemmat kertoimet ovat positiivisia kaasuille, joten lämpökapasiteettien erotus on positiivinen. Ihannekaasun tapauksessa $(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T=0$ ja $P(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P=P(\frac{nR}{P})$, joten lämpökapasiteettien välinen riippuvuus on yksinkertaistunut:

(11)$C_p-C_v=nR$

Tässä $R$ on yleinen kaasuvakio ja $n$ on ainemäärä. Vastaavasti moolisten lämpökapasiteettien erotus on $C_{p,m}-C_{v,m}=R$. Tätä sanotaan Mayer'n relaatioksi (ks. Julius von Mayer).

Lämpökapasiteettien osamäärän, $\gamma =\frac{C_p}{C_v}$, avulla on laskettavissa lämpökapasiteetit.

(12)$C_v=\frac{nR}{(\gamma -1)}\text{ja}{C}_p=\gamma \frac{nR}{(\gamma -1)}$

Nesteille ja kiinteille pätee $C_p\simeq C_v$, koska yhtälössä (8) $(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$ näille olomuodoille paljon pienempi kuin kaasulle.

Toisaalta ominaislämpökapasiteettien osamäärä on adiabaattivakio ja sillä on tärkeä sovellus on termodynaamisessa reversiibelissä prosessissa.

Lämpökapasiteettien välinen riippuvuus entalpian avulla

Yhtälössä (8) sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen voidaan antaan myös entalpian avulla, jolloin saadaan

(13)$C_p=C_v+[P+(\frac{\partial H}{\partial V}{)}_T-P-V\left(\frac{\partial P}{\partial V}{)}_T\right](\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P=C_v+[(\frac{\partial H}{\partial P}{)}_T-V]\left(\frac{\partial P}{\partial V}{)}_T\right(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_P$

Tämä voidaan sieventää ketjusääntöä käyttäen yhtälöksi (13):

(14)$C_p=C_v+[V-(\frac{\partial H}{\partial P}{)}_T\left]\right(\frac{\partial P}{\partial T}{)}_V$

Lämpökapasiteetin käyttö

Klassisen termodynamiikan avulla ei voi määrittää numeerisia arvoja lämpökapasiteeteille, vaan ne on mitattavissa esim. kalorimetrisesti. Lämpökapasiteetti on laskettavissa myös spektroskooppisesta mittaustiedosta käyttämällä molekulaarisia jakaumafunktioita. Käytännössä kaasun moolinen lämpökapasiteetti lämpötilan funktiona ilmaistaan polynomilla $C_{p,m}=a+bT+c{T}^2+...$, jossa lämpötilan kertoimina olevat vakiot määritetään kokeellisesti mittauksista, joissa paine on pidetty vakiona. Tätä yhtälöä käytetään lämpökapasiteettilaskuissa laskettaessa mm. entalpia- ja entropiamuutoksia eri lämpötiloissa.

Kemiassa termodynaamiset suureet ilmaistaan intensiivisuureina, joten kemian kirjallisuudessa lämpökapasiteetti on annettu moolisena lämpökapasiteettina. Esimerkikisi laskettaessa entalpian kokonaismuutosta kun -5 ^oC:nen jää lämmitetään 105 ^oC:ksi höyryksi käyttäen seuraavia kirjallisuusarvoja: $C_{p,m}^{\ominus }(\text{jää})=37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}$, $C_{p,m}^{\ominus }(\text{vesi})=75,3{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}$, veden höyrystymisentalpia ${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}{H}_{373\text{ K}}^{\ominus }=40,656{\text{ kJ mol}}^{-1}$, ja jään sulamisentalpia ${\mathrm{\Delta }}_{\text{fus}}{H}_{273\text{ K}}^{\ominus }=6,008{\text{ J mol}}^{-1}$. Entalpian eri vaiheet ovat:

$\underset{\mathrm{K}\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{E}\ddot{A}}{\underbrace{\mathrm{H}\mathrm{2}\mathrm{O},\text{-}{\mathrm{5}}^{\mathrm{o}}\mathrm{C}}}\stackrel{\mathrm{a}}{\to }\underset{\mathrm{K}\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{N}\mathrm{T}\mathrm{E}\ddot{A}}{\underbrace{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},0{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}}\stackrel{\mathrm{b}}{\to }\underset{\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{S}\mathrm{T}\mathrm{E}}{\underbrace{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},0{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}}\stackrel{\mathrm{c}}{\to }\underset{\mathrm{N}\mathrm{E}\mathrm{S}\mathrm{T}\mathrm{E}}{\underbrace{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},+100{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}}\stackrel{\mathrm{d}}{\to }\underset{\mathrm{H}\ddot{O}\mathrm{Y}\mathrm{R}\mathrm{Y}}{\underbrace{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},+100{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}}\stackrel{\mathrm{e}}{\to }\underset{\mathrm{H}\ddot{O}\mathrm{Y}\mathrm{R}\mathrm{Y}}{\underbrace{\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O},+105{\phantom{A}}^o\mathrm{C}}}$

Kokonaismuutoksen standardinen entalpian muutos on:

$\begin{array}{cc}\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }& =\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }(a)+\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }(b)+\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }(c)+\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }(d)+\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }(e)\\ & =\underset{268\text{ K}}{\overset{273\text{ K}}{\int }}{C}_{p,m}^{\ominus }dT+{\mathrm{\Delta }}_{\text{fus}}{H}_{273\text{ K}}^{\ominus }+\underset{273\text{ K}}{\overset{373\text{ K}}{\int }}{C}_{p,m}^{\ominus }dT+{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}{H}_{373\text{ K}}^{\ominus }+\underset{373\text{ K}}{\overset{378\text{ K}}{\int }}{C}_{p,m}^{\ominus }dT\\ & =(37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(273-268)\text{K}+(6008{\text{ J mol}}^{-1})+(75,3{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(373-273)\text{K}\\ & +(40,656{\text{ kJ mol}}^{-1})+(37,7{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1})(378-373)\text{K}\\ & =54,57{\text{ kJ mol}}^{-1}\end{array}$

Eri vaiheiden entalpioista on todettavissa, että kokonaisentalpian muutoksesta n. 75% muodostuu veden höyrystymisestä, n. 10% jään sulamisesta ja n. 15% veden kuumentamisesta sulavedestä kiehumispisteeseen. Veden höyrystymisen energiasisältö mahdollistaa lämpöenergian siirron vesiputkissa pitkiäkin matkoja.

Ominaislämpökapasiteetti

Ominaislämpökapasiteetti (engl. specific heat capacity) on se lämpömäärä, joka tarvitaan kohottamaan massayksikön suuruisen ainemäärän lämpötilaa yhdellä asteella. Täten $m$-massaisen ainemäärän lämmittäminen lämpötilasta $T$ lämpötilaan $T+dT$ tarvitaan lämpömäärä $dq=mcdT$, jossa $c$ on lämpötilasta riippuva ominaislämpökapasiteetti. Sen yksikkö on J g^-1 K^-1. Esimerkiksi lämpöenergia, joka tarvitaan korottamaan yhden kilogramman suuruisen vesimäärän lämpötilaa yhdellä asteella on 4184 J, joten veden ominaislämpökapasiteetti on 4184 J kg^-1 K^-1. Ominaislämpökapasiteetti on määritetty vakiotilavuudessa $c_v$ tai vakiopaineessa $c_p$ ja nämä eroavat merkittävästi toisistaan kaasuilla. Sen suuruus kaasuille on suunnilleen: atomilla 1,67; kaksiatomisella molekyylillä 1,40; ja vesihöyryllä 1,28.

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Clausiuksen teoreema
• Boltzmannin jakauma
• Sisäenergia
• Gibbsin vapaaenergia
• Helmholtzin vapaaenergia
• Tilastollinen termodynamiikka