Reaktiokinetiikka

Malline:Lähteetön Reaktiokinetiikka eli kemiallinen kinetiikka on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Reaktiokinetiikka on ensisijaisesti kokeellinen tiede ja toissijaisesti laskennallinen tiede. Kinetiikan teoriat ja nopeuslait perustuvat kokeellisiin mittaustuloksiin. Reaktiokinetiikassa määritetään kemiallisen reaktion tapahtumisen nopeus ja sen riippuvuus reaktion muuttujista kuten konsentraatio, lämpötila ja paine.^[1]^[2]^[3] Pulssilaserien käyttö valolähteenä kemiallisen reaktion tutkimuksessa viime vuosikymmeninä on mahdollistanut aikaerotteisen eli reaaliaikaisen mittaustekniikan, jonka avulla on varmistettu reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä päätelty reaktion mekanismi ja mitattu alkeisreaktioiden absoluuttisia nopeusvakioita. Reaktiokinetiikkaa tutkitaan sekä kemiallisin että fysikaalisin menetelmin kaasu- ja nestefaasissa.^[4] Reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.

Historiaa

Kemiallisen reaktion tapahtumiseen vaikuttaa massavaikutuksen laki ja tasapainoreaktion reaktiosuuntien lähtöaineiden konsentraatiot tai osapaineet. Kinetiikan määrittämisen kannalta oleellinen asia on nopeuslaki ja sen soveltuvuus. Tämän tutkimuksen pioneerityönä ja samalla kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla.^[5] Wilhelmy kirjoitti inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.

Tieteenala

Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.^[6]

Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle,^[7] joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla $K$ .

Nobelin kemianpalkinto on myönnetty kuusi kertaa kokeellisen reaktiokinetiikan tutkimuksesta, kerran teoreettisesta reaktiokinetiikan mekanismin tutkimuksesta ja kerran mallinnuksesta.

1909
- Friedrich Wilhelm Ostwald: katalyysi, kemiallinen tasapaino ja reaktionopeusMalline:Efn

1956
- Cyril Norman Hinshelwood: kemiallisen reaktion mekanismiMalline:Efn
- Nikolai Semjonov: kemiallinen palamisreaktioMalline:Efn
1967
- Manfred Eigen: relaksaatiomenetelmäMalline:Efn
- Ronald George Wreyford Norrish: flash-fotolyysiMalline:Efn
- George Porter: flash-fotolyysi
1986
- Dudley Robert Herschbach: alkeisreaktion dynamiikkaMalline:Efn
- Yuan T. Lee: kemiallisten alkeisreaktioiden dynamiikkaMalline:Efn
- John Charles Polanyi: reaktiotuoteiden infrapunaemissioMalline:Efn
1992
- Rudolph Arthur Marcus: elektronisiirtoreaktioiden teoria kemiallisessa järjestelmässäMalline:Efn
1995
- Paul J. Crutzen: otsonikatoon liittyvästä työstäMalline:Efn
- Mario J. Molina: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioistaMalline:Efn
- Frank Sherwood Rowland: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
1999
- Ahmed Hassan Zewail: aikaerotteinen reaktiodynamiikkaMalline:Efn
2013
- Martin Karplus: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneellaMalline:Efn
- Arieh Warshel: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
- Michael Levitt: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella

Kinetiikka

Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva järjestelmä voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.

Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus

Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi^[8]

(1)

0 = \sum_{i} ν_{i} i

Tässä $i$ on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja $ν_{i}$ tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä $ξ$ (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):

(2)

n_{i} = n_{i, 0} + ν_{i} ξ

Tässä $n_{i}$ on $i$ :n ainemäärä (mol) ja $n_{i, 0}$ on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksi^A

(3)

\dot{ξ} = \frac{d ξ}{d t} = \frac{1}{ν_{i}} \frac{d n_{i}}{d t}

Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella $V$ , jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle $R$ :

(4)

R \equiv \frac{1}{V} \frac{d ξ}{d t} = \frac{1}{ν_{i} V} \frac{d n_{i}}{d t} = \frac{1}{ν_{i}} \frac{d c_{i}}{d t} = \frac{d x}{d t}

Tässä $c_{i} = [i]$ on $i$ :n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat $(konsentraatio) {(aika)}^{- 1}$ ja usein yksikkö ilmaistaan $mol {dm}^{- 3} s^{- 1}$ .

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

(5)

ν_{A} A + ν_{B} B + . . . \overset{K}{⇌} ν_{P} P + ν_{Q} Q + . . .

(6)

R = + \frac{1}{ν_{P}} \frac{d [P]}{d t} = + \frac{1}{ν_{Q}} \frac{d [Q]}{d t} = - \frac{1}{ν_{A}} \frac{d [A]}{d t} = - \frac{1}{ν_{B}} \frac{d [B]}{d t} = k [A]^{α} [B]^{β}

Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion $k$ ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit $α$ ja $β$ ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut $A$ :n ja $B$ :n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus $R$ riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.^[8]

Reaktionopeus vakiopaineessa

Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion $A \to ν B$ (joka on 1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on

(7)

R = - \frac{d [A]}{d t} = - \frac{1}{V} \frac{d n_{A}}{d t} = k \frac{n_{A}}{V} = k [A]

Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)

(8)

\frac{n_{A}}{n_{A, 0}} = e^{- k t}

Olettamalla, että reaktion alussa on vain $A$ :ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:

(9)

V = V_{0} [1 + (ν - 1) ξ] = V_{0} [1 + \frac{(ν - 1) (n_{A, 0} - n_{A})}{n_{A, 0}}] = V_{0} [ν + \frac{(1 - ν) n_{A}}{n_{A, 0}}]

Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan

(10)

\frac{V}{V_{0}} = ν + (1 - ν) e^{- k t}

Jos $ν > 1$ , niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on

(11)

\ln (ν - \frac{V}{V_{0}}) = - k t + \ln (ν - 1)

Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan

(12)

\ln (\frac{[A]_{0}}{[A]} - 1 + ν) = - k t + \ln ν

Nopeuslaki

Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen $R$ ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):

(13)

C H_{3} C H O ⟶ C H_{4} + C O

Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:

(27)

R = + \frac{d [C H_{4}]}{d t} = k [C H_{3} C H O]^{\frac{3}{2}}

Asetaldehydin pyrolyysi^[9]

Pyrolyysireaktion mekanismin simulointiin on otettu mukaan vain seuraavat tärkeimmät alkeisreaktiot:

(14)

C H_{3} C H O \overset{k_{1}}{\to} C H_{3} + C H O

initiaatio (alkuvaihe)

(15)

C H O \overset{k_{2}}{\to} H + C O