Ketjureaktio (kinetiikka)

Ketjureaktio on kemiallinen reaktio, joka etenee ketjumekanismilla eli ketjun eri vaiheissa olevat alkeisreaktiot toistuvat monta kertaa. Esimerkkejä ovat polymerointi tai alkaanin pyrolyysi Ketjureaktioille on tyypillistä, että se alkaa radikaalin muodostumisella ja jatkuu kunnes joku muu reaktio kuluttaa radikaalin konsentraation olemattomaksi.

Vedyn ja bromin välinen reaktio on ketjureaktio. Sille voidaan kirjoittaa kokonaisreaktioksi:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{R}$

Kokeellisesti on toteennäytetty, että sen kinetiikka noudattaa nopeuslakia:

$\frac{d[HBr]}{dt}=\frac{k[H_2]\sqrt{[B{r}_2]}}{1+k^{\text{'}}\frac{[HBr]}{B{r}_2}}$

Tämän perusteella kyseessä ei ole alkeisreaktio, mutta se on selitettävissä niiden avulla.

Ketjureaktion mekanismi

Ketjureaktio on pilkottavissa eri vaiheisiin ja niiden kriittinen tarkastelu selvittää kokeellisesti päätellyn nopeuslain taustan. Bromiradikaalit (so. bromiatomit) muodostuvat ketjureaktion alussa (initiaatio) verrattain hitaasti esim. termisen dissosiaatioreaktion (sidoksen katkeaminen) seurauksena, koska reaktion aktivoitumisenergia on suuri. Muodostuneet Br-atomit reagoivat hyvin nopeasti vedyn kanssa muodostaen H-atomeja. Nämä taas reagoivat bromin kanssa tuottaen Br-atomeja uudestaan. Tämä vaihe on propagaatio ja se voi toistua useita kertoja. Tässä ketjureaktiovaiheessa atomi toimii ns. ketjunkantajana. Lopulta ketju katkeaa kun ketjunkantajat reagoivat keskenään terminaatio-vaiheessa muodostaen pysyvän tuotteen. Esimerkin ketjureaktion eri vaiheet kirjoitettuna erillisinä alkeisreaktioina (M on ns. puskurikaasu; atomien reagoidessa keskenään muodostuu energisesti virittynyt välituote, jonka ylimääräenergia siirtyy törmäyksessä puskurikaasumolekyylille jotta pysyvä tuote voi muodostua):

(1)$$$\mathrm{M}+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{M}$$$initiaatio (alkuvaihe)

(2)$$$\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{R}+\mathrm{H}$$$propagaatio (ketjun jatkuminen)

(3)$$$\mathrm{H}+\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{R}+\mathrm{B}\mathrm{r}$$$propagaatio (ketjun jatkuminen)

(4)$$$\mathrm{H}+\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{B}\mathrm{r}$$$inhibiitio (estyminen)

(5)$$$\mathrm{M}+2\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+\mathrm{M}$$$terminaatio (päättyminen)

Ketjureaktion alkeisreaktioille voidaan kirjoittaa nopeuslait ja välituotteina oleville [H]:lle ja [Br]:lle sovelletaan vakiotilaoletusta seuraavasti:

$\frac{d[HBr]}{dt}=k_2[H_2][Br]+k_3[H][B{r}_2]-k_4[H][HBr]$

$\frac{d[H]}{dt}=k_2[Br][H_2]-k_3[H][B{r}_2]-k_4[H][HBr]=0$

Näistä yhtälöistä saadaan:

$\frac{d[HBr]}{dt}=2k_3[H][B{r}_2]$

Vastaavasti Br-atomin konsentraation muutokselle voidaan kirjoittaa:

$\frac{d[Br]}{dt}=2k_1[M][B{r}_2]-k_2[H_2][Br]+k_3[H][B{r}_2]+k_4[H][HBr]-2k_5[M][Br{]}^2=0$

Sijoittamalla tähän yhtälöön $\frac{d[H]}{dt}$-lausekeen oikea puoli saadaan vakiotilaolosuhteissa

$[Br{]}_{VT}=\sqrt{\frac{k_1[B{r}_2]}{k_5}}$

Tämän avulla voidaan ratkaista $\frac{d[H]}{dt}$-lausekkeesta $[H]$ vakiotilaolosuhteissa:

$[H{]}_{VT}=\frac{k_2[H_2]\sqrt{\frac{k_1[B{r}_2]}{k_5}}}{k_3[B{r}_2]+k_4[HBr]}$

Kokeellisesti todettu [HBr] muuttuminen ajan funktiona on selitettävissä seuraavasti:

$\frac{d[HBr]}{dt}=k_2[Br][HBr]+k_3[H][B{r}_2]-k_4[H][HBr]=\frac{k[H_2]\sqrt{[B{r}_2]}}{1+k^{\text{'}}\frac{[HBr]}{B{r}_2}}$

Tämä pätee kun

$k=2k_2\sqrt{\frac{k_1}{k_5}}$ ja $k^{\text{'}}=\frac{k_4}{k_3}$

Tästä nopeuslaista voidaan todeta, että [HBr] hidastaa reaktionopeutta ja sen hidastavaa vaikutusta voidaan pienentää lisäämällä [Br₂]:ta reaktioon. Nämä ilmiöt on todettavissa reaktioissa (4) ja (1).

Ketjureaktion tarkastelu

Valituista alkeisreaktioista, joilla ketjureaktio on selitetty, on todettava:

• Initiaatio on yhtälön (1) mukainen, koska vaihtoehtoisesti H₂:n dissosioituminen koeolosuhteissa on hyvin epätodennäköistä sen vahvan sidoksen takia verrattuna Br₂:n sidokseen. Myös HBr:n dissosioituminen on epätodennäköistä johtuen sen sidosvoimakkuuden suuruudesta. Vaihtoehtoinen initiaatio-vaihe $\mathrm{B}\mathrm{r}+\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+\mathrm{H}$ on poissuljettu, koska se on endoterminen.
• Reaktion (3) nopeusvakio on paljon suurempi kuin reaktion (2) vastaava, johtuen myös vety- ja bromimolekyylien erisuurista sidosvoimakkuuksista. Tästä seuraa, että reaktion (5) sijasta vaihtoehtona oleva $\mathrm{M}+2\mathrm{H}⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_2+\mathrm{M}$:n tai $\mathrm{H}+\mathrm{B}\mathrm{r}⟶\mathrm{H}\mathrm{B}\mathrm{r}$:n osuus on epätodennäköinen.
• Ketjun pituus, $\gamma$, ilmaisee toistettua syklimäärää:

$\gamma =\frac{\text{propagaatio-vaiheen nopeus}}{\text{terminaatio-vaiheen nopeus}}=\frac{k_2[Br][H_2]}{2k_5[Br{]}^2[M]}$

Katso myös

• Reaktiokinetiikka
• Arrheniuksen yhtälö
• Alkeisreaktio
• Autokatalyysi
• Kaasuräjähdys
• Kylmäliekkipalaminen
• Kuumaliekkipalaminen