Tasapainovakio

Tasapainovakio on reaktiokohtainen, reaktioon osallistuvien aineiden suhteita ja reaktion tasapainoa kuvaava arvo. Sen avulla voidaan laskea, kuinka suuri osa lähtöaineista lopulta muuttuu reaktiotuotteiksi ja minkä verran lähtöaineita on jäljellä vielä sen jälkeen, kun reaktio on asettunut kemialliseen tasapainotilaan. Tasapainovakio saadaan muuttamalla reaktioyhtälön kertoimet eksponenteiksi ja jakamalla näin reaktiotuotteiden tasapainokonsentraatioiden tulo lähtöaineiden tasapainokonsentraatioiden tulolla. Tarkemmin ottaen kyse on aktiivisuuksista (tehollisista konsentraatioista), mutta yksinkertaisissa tapauksissa niiden arvot ovat lähellä toisiaan.

Näin yleisessä muodossa kemialliselle tasapainoreaktiolle

$\alpha \text{A}+\beta \text{B}\rightleftharpoons \rho \text{R}+\sigma \text{S},$

jossa α, β, ρ ja σ ovat kertoimia, A ja B lähtöaineita sekä R ja S reaktiotuotteita.

tasapainovakio on

$K=\frac{({\text{a}}_R{)}^{\rho }({\text{a}}_S{)}^{\sigma }}{({\text{a}}_A{)}^{\alpha }({\text{a}}_B{)}^{\beta }}.$

jossa a merkitsee aineiden aktiivisuutta ja K on termodynaaminen tasapainovakio.

Jos poikkeamia ideaalitilanteista ei huomioida ja kyseessä on liuos- tai kaasufaasireaktio, voidaan tasapainovakio ilmaista myös konsentraatioiden avulla. Tällöin tasapainovakion lauseke on seuraava

$K_c=\frac{[\text{R}{]}^{\rho }[\text{S}{]}^{\sigma }}{[\text{A}{]}^{\alpha }[\text{B}{]}^{\beta }}.$

Alaindeksi c viittaa siihen, että tasapainovakio on määritelty konsentraatioiden avulla.

Tasapainovakion käsite perustuu massavaikutuksen lakiin, jonka mukaan tämä luku on kullekin reaktiolle ominainen, alkukonsentraatioista riippumaton vakio. Sen arvo riippuu kuitenkin lämpötilasta.

Mikäli K >> 1, reaktioseos sisältää tasapainon saavutettuaankin paljon reaktiotuotteita. Jos taas K << 1, reaktioseos sisältää paljon lähtöaineita. Tasapainovakion arvon ollessa suurempi kuin noin 10⁸, lähtöainetta on tasapainotilassa tuskin enää havaittavissa (<0,1 %).

Tasapainovakio ei kuitenkaan osoita, kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Joissakin reaktioissa, kuten esimerkiksi happojen ja emästen neutraloitumisessa, tasapainotila saavutetaan hyvinkin nopeasti. Mutta on olemassa erittäin hitaitakin reaktioita, jotka kuitenkin vähitellen tapahtuvat käytännöllisesti katsoen loppuun saakka, joten niiden tasapainovakion arvo on hyvinkin suuri.

Historiaa

Tasapainovakion yhtälön johti ensimmäisenä nykymuodossaan J.H. Van't Hoff vuonna 1877. Hänen keskeinen oivalluksensa oli tasapainoreaktion mallintaminen kahtena puolireaktiona, joiden nopeudet ovat yhtä suuret. Peter Waage kollegoineen oli kuitenkin jo edellisellä vuosikymmenellä julkaissut vastaavia tuloksia.

Tasapainovakio ja Gibbsin energian muutos perustilassa

Termodynamiikan avulla voidaan osoittaa, että reaktion tasapainovakion suuruus riippuu siinä sitoutuvan tai vapautuvan energian määrästä. Tämän riippuvuuden osoittaa yhtälö

$\mathrm{\Delta }{G}^0=-RT\ln K,$

missä ΔG⁰ on reaktioon liittyvä Gibbsin energian muutos perustilassa, T lämpötila ja R yleinen kaasuvakio. Tämä osoittaa samalla, että reaktion tasapainovakion arvo riippuu myös lämpötilasta. Lämpötilan kohoaminen pienentää eksotermisen ja suurentaa endotermisen reaktion tasapainovakiota. Tämän vuoksi endotermiset eli lämpöä sitovat reaktiot tapahtuvat mainittavassa määrin vain riittävän korkeassa lämpötilassa.

Kaasureaktiot ja tasapainovakio osapaineiden avulla

Jos sekä lähtöaineet että reaktiotuotteet ovat kaikki kaasuja, voidaan edellä mainitun, konsentraatioihin perustuvan tasapainovakion (K_c) ohella käyttää myös kaasujen osapaineisiin perustuvaa tasapainovakiota. Sen lauseke on

$K_{\text{p}}=\frac{p_{\text{C}}^{\text{c}}{p}_{\text{D}}^{\text{d}}}{p_{\text{A}}^{\text{a}}{p}_{\text{B}}^{\text{b}}},$

missä $p_{\text{A}}$ ja $p_{\text{B}}$ ovat lähtöaineiden, $p_{\text{C}}$ ja $p_{\text{D}}$ taas reaktiotuotteiden osapaineet tasapainotilassa. Osapaineisiin ja konsentraatioihin perustuvien tasapainovakioiden (K_p ja K_c) välillä vallitsee yhteys

$K_{\text{p}}=K_{\text{c}}(RT{)}^{\mathrm{\Delta }n},$

missä T on vallitseva lämpötila, R yleinen kaasuvakio ja $\mathrm{\Delta }n$ reaktioyhtälössä esiintyvien reaktiotuotteiden stoikiometristen kerrointen summan ja lähtöaineiden stoikiometristen kerrointen summan erotus. Jos reaktiotuotteissa on yhteenlaskettuina yhtä monta molekyyliä, ovat molemmat tasapainovakiot yhtä suuret.

Tasapainovakio ja reaktion vapaaenergia ideaalikaasuilla

Tarkastellaan yleistä kemiallista reaktioyhtälöä, jossa ainesosat ovat ideaalikaasuja:

(1)$\alpha \text{A}+\beta \text{B}\rightleftharpoons \rho \text{R}+\sigma \text{S}$

Reaktion Gibbsin energia eli vapaaenergia on yhtälön (2) mukaan:

(2)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}=\sum _i{\nu }_i\mathrm{\Delta }{G}_{f,i}=\rho {\mu }_R^{\ominus }+\rho RTln\frac{P_R}{P^{\ominus }}+\sigma {\mu }_S^{\ominus }+\sigma RTln\frac{P_S}{P^{\ominus }}-\alpha {\mu }_A^{\ominus }-\alpha RTln\frac{P_A}{P^{\ominus }}-\beta {\mu }_B^{\ominus }-\beta RTln\frac{P_B}{P^{\ominus }}$

Tässä vapaaenergia^A on annettu kemiallisen potentiaalin avulla, $\nu$ on stoikiometrinen kerroin, $P$ on osapaine ja $P^{\ominus }$ on standardipaine 1 bar. Yhtälö (2) voidaan sieventää muotoon

(3)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}=\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }+RTln\frac{{\left(\frac{P_R}{P^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{P_S}{P^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{P_A}{P^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{P_B}{P^{\ominus }}\right)}^{\beta }}$

Tässä ensimmäinen termi, $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }$, on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergia. Tällä on $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}$:n arvo kun reaktioyhtälön kaikki lähtöaineet ja tuotteet ovat sekoittumattomina ja niiden kunkin osapaine on standardipaine (1 bar). Reaktion Gibbsin energiaa voidaan käyttää pääteltäessä reaktion tapahtumisen mahdollisuutta. Tasapainotilassa (tp) $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}=0$, jolloin yhtälöstä (3) saadaan

(4)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }=-RTln\{\frac{{\left(\frac{P_R}{P^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{P_S}{P^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{P_A}{P^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{P_B}{P^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}$

Koska $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }$ on reaktion Gibbsin vapaaenergia standardiolosuhteissa, on sillä oltava kiinteä arvo annetussa lämpötilassa ja tällöin $R$ ja $T$ ovat vakioita, on osapaineiden osamäärä yhtälössä (4) oltava myös vakio. Tämä vakio on termodynaaminen tasapainovakio, $K$. Yhtälö (4) sievenee muotoon

(5)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }=-RTlnK$

Termodynaaminen tasapainovakio $K$ voidaan laskea, jos tiedetään reaktion ainesosien standardiset vapaaenergiat.

Jos osapaineiden osamäärää yhtälössä (3) merkitään $Q$:lla, niin yhtälö (3) on kirjoitettavissa muotoon

(6)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}=\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }+RTlnQ=-RTlnK+RTlnQ=RTln\frac{Q}{K}$

Voidaan ottaa huomioon tapaukset: a) $Q>K$, jolloin $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}>0$ ja reaktio voi tapahtua tuotteista lähtöaineisiin, b) $Q<K$, jolloin $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}<0$ ja reaktio voi tapahtua kuten on kirjoitettu yhtälössä (1) lähtöaineista tuotteisiin.^B Yhtälöstä (4) voidaan todeta, että yhtälön (1) tapauksissa $K$ on yksikötön suure, sen arvo riippuu valitusta standarditilasta, ei käytetyistä yksiköistä.

Painetasapainovakio ja konsentraatiotasapainovakio

Edellä termodynaamisen tasapainovakion määritys perustuu reaktion ainesosien osapaineiden käyttöön, $K_p$. Tasapainovakio voidaan antaa myös esim. konsentraatiotasapainovakiona $K_c$ tai mooliosuustasapainovakiona $K_x$. Mooliosuudella ja osapaineella on yksinkertainen suhde: $P_i=x_{i}P$, jossa $P_i$ on ainesosan $i$:n osapaine, $x_i$ on ainesosan $i$:n mooliosuus ja $P$ on kokonaispaine. Täten eri tasapainovakioille pätee yhtälöstä (4) johdettuna:

(7)$K_p=\{\frac{{\left(\frac{x_{R}P}{P^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{x_{S}P}{P^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{x_{A}P}{P^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{x_{B}P}{P^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}=\frac{\left(x_R^{tp}{)}^{\rho }\right(x_S^{tp}{)}^{\sigma }}{\left(x_A^{tp}{)}^{\alpha }\right(x_B^{tp}{)}^{\beta }}(\frac{P}{P^{\ominus }}{)}^{\rho +\sigma -\alpha -\beta }=K_x(\frac{P}{P^{\ominus }}{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }$

Molemmat tasapainovakiot ovat yksiköttömiä. Konsentraatio on määritelty $c_i=\frac{n_i}{V}=\frac{P_i}{RT}$, joten $\frac{P_i}{P^{\ominus }}=\frac{RT}{P^{\ominus }}{c}_i$. Jotta saadaan yksikötön suure tasapainovakiolausekkeeseen, pitää käyttää suhdetta $\frac{P_i}{P^{\ominus }}=\frac{c^{\ominus }RT}{P^{\ominus }}\frac{c_i}{c^{\ominus }}$. Näitä käyttäen konsentraatiotasapainovakiolle saadaan:

(8)$K_p=\left\{\frac{{\left(\frac{c_R}{c^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{c_S}{c^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{c_A}{c^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{c_B}{c^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}\right(\frac{c^{\ominus }RT}{P^{\ominus }}{)}^{\rho +\sigma -\alpha -\beta }=K_c(\frac{c^{\ominus }RT}{P^{\ominus }}{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }=K_c(R^{\prime }T{)}^{\mathrm{\Delta }\nu }$

Tässä yleinen kaasuvakio $R^{\prime }=0,08206{\text{dm}}^3\text{atm}{\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}=0,08314{\text{dm}}^3\text{bar}{\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$ ja $R=8,31451\text{J}{\text{mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}$ $K_p=K_c=K_x$ ainoastaan jos $\mathrm{\Delta }\nu =0$.

Aktiivisuustasapainovakio

Aktiivisuustasapainovakion $K_a$ laskemiseksi, yhtälössä (3) osapaineet korvataan vastaavilla aktiivisuuksilla, jolloin saadaan

(9)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}=\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }+RTln\frac{{\left(a_R\right)}^{\rho }{\left(a_S\right)}^{\sigma }}{{\left(a_A\right)}^{\alpha }{\left(a_B\right)}^{\beta }}=\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }+RTln{K}_a$

Tasapainotilassa aktiivisuustasapainovakio on

(10)$K_a=\{\frac{{\left(a_R\right)}^{\rho }{\left(a_S\right)}^{\sigma }}{{\left(a_A\right)}^{\alpha }{\left(a_B\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}$

Tasapainovakio voidaan ilmaista myös molaalisuuksilla. Koska $a_i={\gamma }_{b,i}\frac{b_i}{b^{\ominus }}$, niin myös $K_a=K_b{K}_{\gamma }$. Tässä

(11)$K_b=\{\frac{{\left(\frac{b_R}{b^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{b_S}{b^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{b_A}{b^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{b_B}{b^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}$

Tasapainovakio ja vapaaenergia reaalikaasuilla

Oletetaan, että yhtälön (1) kaasut ovat reaalikaasuja. Tällöin reaktion ainesosien osapaineiden sijasta pitää käsitellä niiden fugasiteetteja. Tasapainotilassa yhtälön (5) mukaisesti reaalikaasuille voidaan kirjoittaa standardisen vapaaenergian^A ja tasapainovakion välille

(12)$\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }=-RTln{K}_f$

Tässä tasapainovakio ilmaistuna fugasiteeteilla on

(13)$K_f=\{\frac{{\left(\frac{f_R}{f^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{f_S}{f^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{f_A}{f^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{f_B}{f^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}$

Koska aineen fugasiteetti voidaan ilmaista aineen osapaineen avulla $f_i={\phi }_i{P}_i$, niin termodynaaminen tasapainovakio $K$, joka reaalikaasuille on siis $K_f$, voidaan ilmaista

(14)$K=\{\frac{{\left(\frac{P_R{\phi }_R}{P^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{P_S{\phi }_S}{P^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{P_A{\phi }_A}{P^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{P_B{\phi }_B}{P^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}$

Vaikka reaalikaasut eivät käyttäydy ideaalisesta, niin kuitenkin reaalikaasuseos käyttäytyy lähes ideaalisesti. Tämän vuoksi fugasiteetti voidaan antaan mooliosuuden avulla: $f_i=x_i{f}_i^{\bullet }$, jossa $f_i^{\bullet }$ on puhtaan kaasun fugasiteetti samassa lämpötilassa ja kokonaispaineessa kuin fugasiteetti on ilmaistu ja $x_i$ on kaasuseoksen kompponenttikaasun mooliosuus. Fugasiteettikerroin on määritelty ${\phi }_i=\frac{f_i}{P_i}$, niin pätee ${\phi }_i=\frac{x_i{f}_i^{\bullet }}{P_i}=\frac{x_i{f}_i^{\bullet }}{x_{i}P}={\phi }_i^{\bullet }$

Termodynaaminen tasapainovakio reaalikaasuille voidaan nyt antaa käyttäen puhtaan kaasun fugasiteettia

(15)$K=\left\{\right\{\frac{({\phi }_R^{\bullet }{)}^{\rho }({\phi }_S^{\bullet }{)}^{\sigma }}{({\phi }_A^{\bullet }{)}^{\alpha }({\phi }_B^{\bullet }{)}^{\beta }}\}\frac{{\left(\frac{P_R}{P^{\ominus }}\right)}^{\rho }{\left(\frac{P_S}{P^{\ominus }}\right)}^{\sigma }}{{\left(\frac{P_A}{P^{\ominus }}\right)}^{\alpha }{\left(\frac{P_B}{P^{\ominus }}\right)}^{\beta }}{\}}_{tp}=K_p{K}_{\phi }$

Tässä $K_p$ on painetasapainovakio (kaasujen osapaineista) ja $K_{\phi }$ on tasapainovakio annettuna puhtaiden kaasujen fugasiteettikertoimilla.

Tasapainovakio ja heterogeeninen tasapaino

Heterogeenisiä reaktioita tapahtuu sellaisten reagoivien aineiden välillä, joilla on selvästi erottuva erilainen fysikaalinen olomuoto. Esimerkiksi raudan ruostumisessa on kyseessä happikaasun reaktio kiinteän rautapinnan kanssa. Heterogeeniset reaktiot ovat useimmiten homogeenisiä reaktioita teoreettisesti vaikeammin hallittavissa. Heterogeenisten reaktioiden nopeuteen vaikuttavat muun muassa pinnan suuruus ja karkeusaste sekä mahdollisen sekoittamisen nopeus.

Tutkimuksissa on käynyt ilmi, että heterogeenisen tasapainon sijainti ei kuitenkaan riipu puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden määrästä. Tutkimusten perusteella puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuudet voidaan merkitä arvoltaan ykkösiksi.

Käytetään heterogeenisestä reaktiosta esimerkkinä kiinteän kalsiumkarbonaatin hajoamista sammumattomaksi kalkiksi ja hiilidioksidiksi. Reaktiota käytetään esimerkkinä, sillä siihen liittyy aineita, jotka ovat olomuodolta kaasuja ja kiinteitä.

(16)${\text{CaCO}}_3\text{(s)}\rightleftharpoons \text{CaO(s)}+{\text{CO}}_2\text{(g)}$

Kun reaktio sijoitetaan suoraan tasapainovakion lausekkeeseen aktiivisuuksien avulla, saadaan:

(17)$K=\frac{(a_{\text{CaO}})(a_{{\text{CO}}_2})}{(a_{{\text{CaCO}}_3})}$

$K$ on tasapainovakio aktiivisuuksien avulla. Koska tiedetään, että puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuus on 1, voidaan yhtälöön (17) sijoittaa $a_{{\text{CaCO}}_3}$:n ja $a_{\text{CaO}}$:n aktiivisuuksien paikalle 1.

Kaava supistuu seuraavaan muotoon $K=a_{{\text{CO}}_2}$

Painetasapainovakion lämpötilariippuvuus

Yhtälöä (5) mukaellen voidaan ratkaista painetasapainevakio vapaaenergian funktiona

(18)$ln{K}_p=-\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }}{RT}$

Derivoimalla tämä lämpötilan suhteen saadaan

(19)$\frac{dln{K}_p}{dT}=-\frac{1}{R}\frac{d\left\{\frac{\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }}{T}\right\}}{dT}$

Gibbs-Helmholtz -yhtälöä käyttäen yhtälöstä (19) saadaan^C

(20)$\frac{dln{K}_p}{dT}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{reaktio}^{\ominus }}{R{T}^2}$

Tässä $\mathrm{\Delta }{H}_{reaktio}^{\ominus }$ on reaktion standardinen entalpia. Joten painetasapainovakion lämpötilariippuvuus tulee reaktion standardisen vapaaenergian lämpötilariippuvuudesta. Taulukoidut termodynaamiset suureet ovat luettavissa kirjallisuudessa annettuina lämpötilassa 298,15 K, joten painetasapainovakio jossain muussa loppulämpötilassa $T_l$ saadaan integroimalla yhtälö (20)

(21)$\underset{K_p(298,15)}{\overset{K_p(T_l)}{\int }}dln{K}_p=\frac{1}{R}\underset{298,15}{\overset{T_l}{\int }}\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{reaktio}^{\ominus }}{T^2}dT$

Jos lämpötila-alue on kapea, voidaan olettaa että $\mathrm{\Delta }{H}_{reaktio}^{\ominus }$ on lähes vakio^D tällä alueella, jolloin yhtälö (21) yksinkertaistuu muotoon

(22)$ln{K}_{p;T_l}=ln{K}_{p;298,15}-\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{reaktio}^{\ominus }}{R}\{\frac{1}{T_l\text{K}}-\frac{1}{298,15\text{K}}\}$

Lisätieto

^A Vapaaenergiat ovat molaarisia. Toinen merkitsemistapa on ${\mathrm{\Delta }}_{r}G$, joka on tarkasti sanottuna Gibbsin vapaaenergian muutos.

^B On tärkeää ymmärtää ero $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}$:n ja $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }$:n välillä. Jos $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }>0$, niin $K_p<1$ ja tarkoittaen reaktio etenee tuotteista lähtöaineisiin jos kaikki ainesosat ovat sekoittuneina ja vain 1 bar:n osapaineissa. Mutta $\mathrm{\Delta }{G}_{reaktio}^{\ominus }>0$ ei tarkoita, että reaktio ei etene lähtöaineista tuotteisiin ainesosien ollessa reaktioseoksessa sekoittuneina kaikissa olosuhteissa.

^C $\frac{d(1/T)}{dT}=-\frac{1}{T^2}$

^D Tarkka entalpian lämpötilariippuvuus lasketaan lämpökapasiteettien avulla.

Katso myös

• Reaktio-osamäärä
• Reaktiokinetiikka
• Kemiallinen affiniteetti
• Termodynaaminen tasapaino
• Le Châtelier’n periaate
• Happovakio
• Emäsvakio