Lähdekoodi sivulle Entalpia

'''Entalpia''' (eli lämpösisältö), <math>\Delta H</math>, on termodynaamisen [[Systeemi (termodynamiikka)|järjestelmän]] ominaisuus, joka koostuu järjestelmän [[Sisäenergia|sisäenergioiden]] summasta sekä paineen ja tilavuuden tulosta. Entalpia on [[Tilanfunktio|tilafunktio]] ja se on [[ekstensiivisuure]]. Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata suoraan järjestelmän sisäenergian epätarkkuuden vuoksi, mutta entalpian muutos, <math>\Delta</math>, on mitattavissa. Entalpia-nimen otti käyttöön v. 1909 alankomaalainen fyysikko [[Heike Kamerlingh Onnes]]<ref group="1.">s. 110</ref>

== Entalpian määritelmä ==

Energian säilymislaki edellyttää, että suljetun [[Systeemi (termodynamiikka)|järjestelmän]] sisäenergian muutos  on <math>\Delta U\,=\,q + w</math>, jossa <math>q</math> on lämpö(energia) ja <math>w</math> on työ. Palautuvalle eli reversiibelille muutokselle, jossa ainoa työn muoto on laajenemistyö, voidaan työ ilmaista <math>w = -\int_a^b P \,dV</math>. Jos muutos tapahtuu vakiopaineessa on <math>\Delta U\,=q_v</math>. Tästä kaavasta on todettavissa, että sisäenergian muutos on kokeellisesti mitattavissa lämpöenergian muutoksena ([[Sisäenergia#Sisäenergian muutoksen mittaus|kalorimetrilla]]) kun muutoksen aikana tilavuus on vakio. 

Tyypillisesti [[kemiallinen reaktio]] tapahtuu vakiopaineessa, jolloin <math>q_v \neq \Delta U</math>. Näissä olosuhteissa <math>q_p = \Delta U + P_{\text{ulkoinen}}\int_a^b dV = \Delta U + P\,\Delta V</math>. [[Lämpökapasiteetti|Lämpökapasiteetin]] määritelmän mukaisesti voidaan merkitä vakiopaineessa oleva lämpöenergia entalpiaksi <math>q_p = H</math>, joten entalpia on:<ref group="2.">s. 50</ref>

::(6)<math>\qquad H \,=\, U + P\,V</math>

Takaisin alkuun päädytään ottamalla yhtälöstä (6) kokonaisdifferentiaali: <math>dH=dU + PdV + VdP</math>, jossa sisäenergian muutos on lämpöenergian ja työn summa, <math>dU\,=\,\delta q + \delta w</math> (ks. [[Sisäenergia]]). Jos vakiopaineessa ainoa työn muoto on tilavuustyö, niin kokonaisdifferentiaalista saadaan: <math>dH=\delta q</math> yhtenevästi lämpökapasiteetin määritelmästä pääteltynä.

Entalpia on kahden energian summa: [[sisäenergia]] sekä paineen ja tilavuuden välinen tulo, jota sanotaan "paine-energiaksi".{{efn|Tulon <math>P \cdot V</math> yksikkö on <math>\frac{\text{N}}{\text{m}}^2 \cdot  \text{m}^3 = \text{Nm = J}</math>}} Sen osuus on ymmärrettävissä kun on järjestelmä, jossa <math>n</math>-moolimäärä kaasua on tilavuudessa <math>V</math>, paineessa <math>P</math> ja lämpötilassa <math>T</math>. Jos tämä kaasu tuodaan 0 K-lämpötilasta 298 K-lämpötilaan, on  järjestelmään lisättävä energiaa sisäenergian ja "paine-energian", joka on kaasun laajenemistyön vasten ulkoista painetta, verran.

Tavallisesti <math>\Delta H</math> ja <math>\Delta U</math> ovat lähes yhtä suuria kiinteiden ja nesteiden kemiallisille muutoksille. Sitävastoin reaktio, jossa kaasun moolimäärä muuttuu, voi ero olla merkitsevä. Tällöin <math>\Delta H = \Delta U + \Delta(PV) = \Delta U + \Delta n\,RT</math>. Jo 298 K:ssä <math>RT \simeq 2,5 \text{ kJ mol}^{-1}</math>.

==== Entalpian yksikkö ====
Entalpia on tilafunktio ja se on <b>ekstensiivisuureena</b> verrannollinen homogeenisen [[Systeemi (termodynamiikka)|järjestelmän]] materiaalin määrään kuten massaan. Sen [[SI]]-yksikkö on joule, <math>\text{J}</math>. Käytännön syistä [[kemia]]ssa tai [[Kemiantekniikka|kemiantekniikassa]] sitä tarkastellaan <b>intensiivisuureena</b>, jolloin sitä käsitellään moolientalpiana (yksikkö: J mol<sup>-1</sup>){{efn|Aiemmin tiedekirjallisuudessa myös cal mol<sup>-1</sup>}}, <math>H_m = \frac{H}{n}</math>, jossa <math>H</math> on entalpia ja <math>n</math> on [[ainemäärä]], tai ominaisentalpiana (yksikkö: J kg<sup>-1</sup>), <math>h = \frac{H}{m}</math>, jossa <math>m</math> on järjestelmän massa. Ainemäärä on erityisen tärkeä kemiassa, koska se on suhteessa aineessa olevien kappaleiden (so. molekyylejä, atomeja, ioneja, tms) lukumäärään, <i>N</i>, ja tätä suhdetta ilmaisee kaikille aineille sama suhteellisuusvakio. Sen käänteisarvo on [[Avogadron vakio]], <i>N<sub>A</sub></i>
{{efn|Viitaten [[Amedeo Avogadro]]:on. Toisinaan käytetään myös merkintää <math>L</math> viitaten [[Johann Josef Loschmidt]]:iin}}. Täten yksi mooli (1 mol) mitä tahansa puhdasta ainetta sisältää Avogadron luvun verran em. kappaleita, <math>N = N_{\text{A}} \cdot n</math>. Esimerkiksi 1 mooli vetyä sisältää n. <math>6,022 \cdot 10^{23}</math> kpl <chem>^1H_2</chem>-molekyyliä tai n. <math>12,044 \cdot 10^{23}</math> kpl <chem>^1H</chem>-atomia. - Epähomogeenisen järjestelmän (kokonais)entalpia on sen alijärjestelmien entalpioiden summa.

==== Entalpia sisäenergiaan verrattuna ====
Entalpian merkitys on vakiopaineessa tapahtuvassa muutoksessa sama kuin sisäenergian vakiotilavuudessa tapahtuvassa muutoksessa. Sisäenergian ja entalpian pieni ero ilmenee käytännössä kaasumaisilla aineilla. Esimerkiksi 100 °C-asteisen veden höyrystymisen lämpöenergian suuruus yhden ilmakehän paineessa on <math>\Delta_{\text{vap}}H_{\text{m}} = q_P = 40,7 \text{ kJ mol}^{-1}</math>. Tässä olomuodon muutoksessa, eli höyrystymisessä, tilavuus muuttuu 18 ml:sta 30,6 l:aan, joten moolinen tilavuuden muutos on <math>\Delta V_{\text{m}} = 30,582 \text{ l mol}^{-1}</math>. Moolinen sisäenergian muutos on: <math>\Delta_{\text{vap}}U_{\text{m}}\,=\,\Delta_{\text{vap}}H_{\text{m}} - P\,\Delta V_{\text{m}} = 37,6 \text{ kJ mol}^{-1}</math>. Tämä on noin 7 % pienempi kuin moolinen höyrystymisentalpia. Sen numeraalisesta arvosta 93 % tarvitaan voittamaan molekyylien väliset voimat nesteessä ja 7 %  tarvitaan suurentamaan järjestelmän ottama tilavuus vastoin ulkoista painetta.

=== Entalpia ja entropia ===

Yhtälöstä (6) saadaan derivoimalla entalpialle: <math>dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP</math>. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä <math>dU = TdS - PdV</math>. Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys:<ref group="2.">s. 117</ref> 

::(7)<math>\qquad dH \,=\, TdS + VdP</math>

Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on

::(8)<math>\qquad dH \,=\, TdS + VdP + \sum_i \mu_{i}dn_i</math>

Tässä <math>\mu_{i}</math> on moolinen [[kemiallinen potentiaali]] ja <math>n_i</math> on aineen <math>i</math> moolimäärä.

=== Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa ===

[[Tilastollinen termodynamiikka|Tilastollisessa termodynamiikassa]] entalpia on<ref group="2.">s. 374</ref>

::(9)<math>\qquad H \,=\,T\Bigg[k_B\,T \Bigg(\frac{\partial\ln\mathbb{Q}}{\partial T}\Bigg)_V+V\,k_B\Bigg(\frac{\partial\ln\mathbb{Q}}{\partial V}\Bigg)_T\Bigg]</math>

Tässä <math>\mathbb{Q}</math> on [[Tilastollinen termodynamiikka#Entalpia|kanoninen jakaumafunktio]], <math>k_B</math> on [[Bolzmannin vakio]], <math>T</math> lämpötila Kelvin-asteissa ja <math>V</math> on tilavuus.

== Entalpian lämpötilariippuvuus ==

Vakiopaineessa [[lämpökapasiteetti]] <math>C_p\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial T}\Bigg )_P</math>. Entalpian lämpötilariippuvuus on funktio lämpökapasiteetin arvoista eri lämpötiloissa. [[Integrointi|Integroimalla]] lämpökapasiteetin osittaisderivaatta, saadaan entalpian muutokseksi kahden lämpötilan välillä (kun ei ole olomuodonmuutos tai kemiallinen reaktio):<ref group="2.">s. 70</ref>

::(10)<math>\qquad \Delta H\,=\,H(T_2)-H(T_1)\,=\,\int_{T_1}^{T_2} C_p(T)dT</math>

Kirchhoffin yhtälössä lämpökapasiteetin määritelmässä entalpia ja lämpökapasiteetti ovat korvattu suureiden muutoksella:<ref group="3.">s. 66</ref> 

::(11)<math>\qquad \Delta C_p \,=\, \Bigg [\frac{\partial (\Delta H)}{\partial T}\Bigg ]_P</math>

Tässä <math>\Delta H</math> on esimerkiksi kemiallisen reaktion entalpian muutos ja <math>\Delta C_p</math> on reaktion lopputuotteiden ja lähtöaineiden 
lämpökapasiteettien summien erotus. Integroimalla yhtälö (11) ja olettamalla lämpökapasiteettin muutos vakioksi lämpötila-alueella, saadaan:

::(12)<math>\qquad \Delta H_2 - \Delta H_1 \,=\,\Delta C_p(T_2 - T_1)</math> 

== Entalpian paineriippuvuus ==

Entalpian paineriippuvuus on paljon pienempi kuin sen lämpötilariippuvuus. Yhtälöstä (6) entalpian määritelmästä <math>H=U+PV</math>. Derivoimalla tämä saadaan <math>dH = dU + PdV + VdP</math>. Entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen on:

::(13)<math>\qquad dH\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial T}\Bigg )_P dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP</math>

Tässä ensimmäinen termi oikealla on [[Lämpökapasiteetti|lämpökapasiteetti vakiopaineessa]], <math>C_p</math>. Vastaavasti voidaan kirjoittaa [[Sisäenergia#Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta|sisäenergian kokonaisdifferentiaali]] käyttäen <math>C_v</math>:a (so. [[Lämpökapasiteetti|lämpökapasiteetti vakiotilavuuden]]). Edellämainitun entalpian määritelmän derivaatasta saadaan:<ref group="6.">s. 53</ref>

::(14)<math>\qquad C_p dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP\,=\,C_v dT + \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T dV + PdV + VdP</math>

Isotermiselle muutokselle <math>dT=0</math>, joten yhtälöstä (14) saadaan 

::(15)<math>\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,\Bigg [\Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T + P \Bigg ]\Bigg (\frac{\partial V}{\partial P}\Bigg )_T + V</math>

Tässä hakasulkulausekkeen ensimmäinen termi kuvaa [[Sisäenergia#Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta|sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta]], joten yhtälö (15) supistuu muotoon:

::(16)<math>\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,T\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg )_V \Bigg (\frac{\partial V}{\partial P}\Bigg )_T + V</math>

Yhtälö (16) supistuu edelleen, kun peräkkäisiin osittaisderivaattoihin sovelletaan ketjusääntöä:

::(17)<math>\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T \,=\,V - T\Bigg (\frac{\partial V}{\partial T}\Bigg )_P</math>

Tämä yhtälö (17) soveltuu kaikille järjestelmille, joissa on puhdas aine tai vakio ainekoostumus, ja kun kyse ei ole olomuodon muutoksesta tai kemiallisesta reaktiosta. Käytettäessä yhtälöä (16) [[Ideaalikaasu|ihannekaasulle]], on todettavissa entalpian riippumattomuus paineesta.

== Entalpian muutoksen kokeellinen määritys ==

Entalpian muutos on mitattavissa kalorimetrisesti esimerkiksi [[Sisäenergia#Sisäenergian muutoksen mittaus|pommikalorimetrilla]]. Tällä laitteella mitataan palamisreaktion standardinen sisäenergian muutos ja josta voidaan laskea standardinen entalpian muutos. Entalpian muutos voidaan määrittää myös kennon sähkömotorisesta voimasta, mittaamalla ensin galvaanisen kennon [[Nernstin yhtälö|elektrodipotentiaali]].<ref group="2.">s. 245</ref> Tämä on suoraan verrannollinen Gibbsin vapaaenergian muutokseen, josta entalpian muutokseksi saadaan:

::(18)<math>\qquad \Delta H \,=\, -nF\Bigg [E - T\Bigg (\frac{\partial E}{\partial T}\Bigg )_P \Bigg ]</math>

Tässä <math>n</math> on [[hapetus-pelkistysreaktio]]ssa siirtyvä elektronimoolimäärä, <math>F</math> on [[Faradayn vakio]], <math>E</math> on elektrodipotentiaali, <math>T</math> on kennon [[Absoluuttinen nollapiste|absoluuttinen lämpötila]] ja <math>P</math> on vakiopaine.

== Entalpian yhteenlaskettavuus ==

Entalpia on [[Tilanfunktio|tilafunktio]], joten se riippuu järjestelmän alku- ja lopputilasta, ei siitä millä tavoin alkutilasta päästään lopputilaan. Tämä periaate on [[Germain Henri Hess]]in v. 1840 julkaisema ja se tunnetaan nykyään [[Hessin laki]]na.<ref group="4.">s. 581</ref> Tämän lain merkittävyys selviää hyödynnettäessä jonkun reaktion helposti mitattavissa olevaa entalpian muutosta määritettäessä toisen reaktion vaikeasti mitattavaa reaktioentalpiaa. Ensiksi on otettava huomioon, että aineen [[standarditila]] on määritelty sen pysyvimpään olomuotoon. Esimerkiksi standarditilassa [[metaani]] on kaasu. Entalpian muutos metaanin <chem>CH_4</chem> muodostuessa alkuaineistaan, eli metaanin muodostumislämpö, on:

::(19)<math>\qquad</math><chem>C(s, grafiitti) + 2H_2(g) = CH_4(g)</chem>

Kemiallista yhtälöä (19) ei voi helposti mitata kirjoitetussa muodossa, mutta se voidaan tehdä käyttämällä metaanin palamisreaktiota (bruttoreaktio) ja sen ainesosien muodostumislämpöjä:

::(20)<math>\qquad</math><chem>CH_4(g) + 2O_2(g) = CO_2(g) + 2H_2O(l)</chem><math>,\qquad \Delta H_{\text{I}}=-890 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
::(21)<math>\qquad</math><chem>C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)</chem><math>,\qquad \Delta H_{\text{II}}=-394 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
::(22)<math>\qquad</math><chem>2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)</chem><math>,\qquad \Delta H_{\text{III}}=-572 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

Kemiallisen yhtälön lopussa on merkitty reaktion tapahtumisen edellyttämä entalpian muutos. Kirjoitetaan yhtälöt (20 - 22) uudestaan seuraavalla tavalla:

::(23)<math>\qquad</math><chem>C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)</chem><math>\qquad \Delta H_{\text{II}}=-394 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
::(24)<math>\qquad</math><chem>2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)</chem><math>\qquad \Delta H_{\text{III}}=-572 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
::(25)<math>\qquad</math><chem>CO_2(g) + 2H_2O(l) = CH_4(g) + 2O_2(g)</chem><math>\qquad -\Delta H_{\text{I}}=+890 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

Yhtälöt (23 - 25) voidaan laskea yhteen, jolloin samat muuttujat yhtäsuuruusmerkin eri puolilla kumoutuvat [esim. <chem>CO_2(g)</chem> yhtälöissä (23) ja (25)]. Yhteenlaskun tuloksena on yhtälö (19) ja metaanin muodostumislämmöksi saadaan: <math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{CH}_4)\,=\,\Delta H_{\text{II}} + \Delta H_{\text{III}}+(-\Delta H_{\text{I}})\,=\,[-393 + (-572) + 890]\text{ kJ mol}^{-1}= -75\text{ kJ mol}^{-1}</math>

Tässä <math>f</math> tarkoittaa aineen muodostumista alkuaineistaan standarditilassa. Jos kyse on metaanin dissosioitumisesta alkuaineikseen, eli yhtälön (19) palautuva suunta, on tämän reaktion entalpian muutos <math>+75 \text{ kJ mol}^{-1}</math>.

== Eri entalpioita käytännössä ==

Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), <i>entalpia</i> tarkoittaa tällöin <i>lämpöä</i>. Vakiopaineessa reaktiolämpö tarkoittaa reaktioentalpiaa ja sulamislämpö tarkoittaa sulamisentalpiaa.<ref group="5.">s. 58</ref> 

==== Reaktioentalpia ====
[[Systeemi (termodynamiikka)|Järjestelmän]] kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. [[Lämpökemia]], jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, <math>\Delta_{\text{r}}H</math>, on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:<ref group="2.">s. 66</ref>

::(26)<math>\qquad \Delta_{\text{r}}H\,=\,\Bigg (\frac{\partial H}{\partial \xi}\Bigg )_{T,P} \,=\, \sum_i \nu_i H_i\,=\,H_{\text{tuotteet}}-H_{\text{lähtöaineet}}</math>

Yhtälössä (26) <math>\xi</math> on reaktiomäärä. Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko [[Lämpökemia|eksoterminen tai endoterminen]]. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista [[sisäenergia]]n muutoksen avulla: <math>\Delta H = \Delta U + P\Delta V</math>.
Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, <math>\Delta V</math>, on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, <math>\Delta U</math>, joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia. 

==== Standardientalpia ====
Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos <math>\Delta H^{\ominus}</math>  kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat [[standarditila]]ssa.<ref group="6.">s. 44</ref> Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Yhtälössä <math>f</math>-alaindeksi viittaa ainesosan muodostumiseen alkuaineistaan pysyvimpään muotoonsa standardipaineessa ja usein lämpötilassa 298 K. Standardinen reaktioentalpiamuutos on

::(27)<math>\qquad\Delta_{\text{r}}H^{\ominus} \,=\, \sum_{i} \nu_i H_{i}^{\ominus} \,=\, \sum \Delta_{\text{f}}H_{\text{tuotteet}}^{\ominus} - \sum \Delta_{\text{f}}H_{\text{lähtöaineet}}^{\ominus}</math>

==== Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö ====
Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jonkin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, <math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}</math>, on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu [[alkuaine]]istaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus).<ref group="6.">s. 47</ref> On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään [[kationi|kationeista]] tai [[anioni|anioneista]]. Tämän vuoksi vetykationin (H<sup>+</sup>) muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0.<ref group="2.">s. 533</ref> Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan [[vetykloridi|HCl:n]] muodostumislämpö, koska vesiliuoksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.<ref group="8.">s. D-67</ref>

==== Palamisentalpia ====
Standardinen reaktion palamisentalpia, <math>\Delta_{\text{c}}H^{\ominus}</math>, saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä.<ref group="6.">s. 48</ref> Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio):

::(28)<math>\qquad </math><chem>C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)</chem><math>\qquad \Delta H_{298 \text{ K}} = -1368 \text{ kJ mol}^{-1} </math>

::(29)<math>\qquad</math><chem>3H_2O(l) = 3H_2(g) +</chem><math>\frac{3}{2}</math><chem>O_2(g)</chem><math>\qquad  \Delta H_{298 \text{ K}} = +857 \text{ kJ mol}^{-1} </math>

::(30)<math>\qquad</math><chem>2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)</chem><math>\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= +787 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
----
::(31)<math>\qquad</math><math>\sum</math><chem>C_2H_5OH(l) = 3H_2(g) + </chem><math>\frac{1}{2}</math><chem>O_2(g) + 2C(s, grafiitti)</chem><math>\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= +276 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: 
<math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}\Big (</math><chem>C_2H_5OH</chem> <math>\Big ) = -\Delta H_{298 \text{ K}} = -276 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

==== Olomuodon muutosentalpia ====
Olomuodon muutosentalpia, <math>\Delta_{\text{trs}}H</math>, on [[faasimuutos|olomuodon muutoksen]] yhteydessä. Esimerkkejä näistä ovat muun muassa sulamisentalpia, <math>\Delta_{\text{fus}}H</math>, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos kiinteästä nesteeksi on täydellinen; höyrystymisentalpia, <math>\Delta_{\text{vap}}H</math>, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos nesteestä kaasuksi on täydellinen;  ja sublimoitumisentalpia, <math>\Delta_{\text{sub}}H</math>, jossa yhden moolin aineen olomuodonmuutos kiinteästä kaasuksi on täydellinen. Entalpioiden yhteenlaskettuvuudesta seuraa, että  <math>\Delta_{\text{sub}}H = \Delta_{\text{fus}}H + \Delta_{\text{vap}}H</math>, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos muutos tapahtuu toiseen suuntaan.<ref group="7.">s. 50</ref> Kiinteän olomuodon muutosentalpia voidaan laskea palamisentalpiasta. Esimerkkinä on hiili:

::(32)<math>\qquad</math><chem>C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)</chem><math>\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -393,5 \text{ kJ mol}^{-1}</math>
::(33)<math>\qquad</math><chem>C(s, timantti) + O_2(g) = CO_2(g)</chem><math>\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -395,4 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

Vähentämällä kaava (32) kaavasta (33) saadaan:

::(34)<math>\qquad</math><chem>C(s, timantti) = C(s, grafiitti)</chem><math>\qquad\Delta H_{298 \text{ K}}= -1,9 \text{ kJ mol}^{-1}</math>

==== Liukenemisentalpia ====
Liukenemisentalpia, <math>\Delta_{\text{soln}}H</math>, on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan [[liukeneminen|liukenemiseen]] liittyvä entalpian muutos, jossa aine [[Liukeneminen|liukenee]] [[Liuotin|liuottimeen]].<ref group="3.">s. 102</ref> Entalpian muutos sisältää kolme vaihetta, jossa [[Lämpökemia|endotermisesti]] liukenevan aineen sidoksia ja liuottimen vetysidoksia katkeaa, ja muodostuneet vapaat molekyylit tai ionit muodostavat [[Lämpökemia|eksotermisesti]] uusia sidoksia liuotinmolekyylien ja liuenneen aineen molekyylien välille. Esimerkiksi [[Ammoniumnitraatti|ammoniumnitraatin]] liukeneminen veteen on lämpöä sitova muutos.  Ammoniumionien ja nitraatti-ionien solvatoituminen tuottaa vähemmän lämpöä kuin ammoniumnitraatin hilaenergian voittaminen ja veden vetysidosten katkeaminen. Poikkeustapauksia ovat pysyviä [[hydraatti|hydraatteja]] muodostavat suolat.<ref group="5.">s. 70</ref>

==== Sidosdissosioitumisentalpia ====
Sidosdissosioitumisentalpia (eli sidosentalpia) <math>DH</math> ilmaistaan usein standardisena suureena. Esimerkiksi <math>DH^{\ominus}\text{(A-B)}</math> on kaasumaisen <i>AB</i>-molekyylin dissosioituminen <i>A</i>:ksi ja <i>B</i>:ksi, jossa ne ovat atomeja tai radikaaleja.<ref group="2.">s. 69</ref> <math>DH^{\ominus}\text{(A-B)}</math>-arvot ovat keskiarvoja niistä molekyylisidoksista, joissa kyseiset ryhmät ovat läsnä. Esimerkiksi kaasumaisen veden ensimmäinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 502 kJ mol<sup>-1</sup>. Sen toinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 423 kJ mol<sup>-1</sup>, koska kyseessä on nyt hydroksyyliradikaali sidoksen dissosioituminen. Veden keskimääräinen sidosentalpia on 462,5 kJ mol<sup>-1</sup> Seuraavassa joitakin keskimääräisiä standardisia sidosdissosioitumisentalpia-arvoja yksikössä kJ mol<sup>-1</sup>:<ref group="3.">s. 65</ref>

::{| class="wikitable" style="width: 60%; font-size:80%;"
|+ style="caption-side:up; text-align:left;"|
|- style="vertical-align:middle;"
! scope="col" style=" width: 20%;text-align:center; "| Sidos ja sen<math>\,\,DH^{\ominus}</math>
! scope="col" style=" width: 20%;text-align:center; "| Sidos ja sen<math>\,\,DH^{\ominus}</math>
! scope="col" style=" width: 20%;text-align:center; "| Sidos ja sen<math>\,\,DH^{\ominus}</math>
|-
! scope="row" style= "width: 4%;text-align:center;"|<math>\text{H-H}\,\,436</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C-C}\,\,348</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C=C}\,\,615</math>
|-
! scope="row" style= "width: 4%;text-align:center;"|<math>\text{H-C}\,\,414</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C=O}\,\,728</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C}\equiv\text{C}\,\,812</math>
|-
! scope="row" style= "width: 4%;text-align:center;"|<math>\text{H-O}\,\,463</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C-O}\,\,351</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C-N}\,\,292</math>
|-
! scope="row" style= "width: 4%;text-align:center;"|<math>\text{H-Cl}\,\,431</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C-Cl}\,\,343</math>
| scope="row" style= "text-align:center;"|<math>\text{C}\equiv\text{N}\,\,879</math>
|}

Esimerkiksi etaanin, <chem>CH_3CH3</chem>, muodostumislämpö on taulukosta laskettuna reaktiolle <chem>2C(s) + 3H_2(g) = C_2H_6(g)</chem> seuraava:

<math>\begin{align}
-\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{C}_2\text{H}_6) & = 1\cdot DH^{\ominus}(\text{C-C}) + 6\cdot DH^{\ominus}(\text{C-H}) - 3\cdot (\text{H-H}) -2 \Delta_{\text{vap}}H^{\ominus}(\text{C(s)})\\& = (348 + 6\cdot 414 - 3 \cdot 436 - 1434) \text{ kJ mol}^{-1} = -90 \text{ kJ mol}^{-1}
\end{align}</math>

Tätä likimääräistä arvoa voi verrata kokeellisesti mitattuun arvoon -84,7 kJ mol<sup>-1</sup>.<ref group="8.">s. D-82</ref> 

Sidosdissosioitumisenergia (eli sidosenergia) <math>DE^{\ominus}</math>, joka on dissosioitumisreaktion [[sisäenergia]]n muutos, voidaan laskea sidosdissosioitumisentalpiasta. Sidosenergiasta voidaan laskea sidokseen kuuluvan radikaalin muodostumislämpö. Kaksiatomisille molekyyleille 
<math>DH^{\ominus}</math> ja <math>DE^{\ominus}</math> ovat yhtä suuret. Sidosenergia (molekyylille <math>AB</math>) voidaan arvioida myös käyttäen [[Linus Pauling]]in kokeellista yhtälöä:<ref group="2.">s. 69</ref>

::(35)<math>\qquad DE_\text{A-B}=
\sqrt{DE_\text{A-A}\,\cdot\,DE_\text{B-B}} +96,5\Big (\chi_{\text{A}}^{\text{P}} - \chi_{\text{B}}^{\text{P}}\Big )^2</math>

Tässä <math>\chi_{\text{A}}^{\text{P}}</math> ja <math>\chi_{\text{B}}^{\text{P}}</math> ovat atomien <math>A</math> ja <math>B</math> Paulingin [[Elektronegatiivisuus|elektronegatiivisuudet]].

==== Sekoittumisentalpia ====
Sekoittumisentalpia, <math>\Delta_{\text{mix}}H</math>, on [[seos|seoksen]] muodostumisessa tapahtuva entalpian muutos. Jos sekoitusentalpia on positiivinen, on se [[Lämpökemia|endoterminen muutos]], ja jos sekoitusentalpia on negatiivinen, on se [[Lämpökemia|eksoterminen muutos]]. Ideaalisissa seoksissa sekoitusentalpian arvo on nolla. Vastaavasti kun kaksi [[Ideaalikaasu|ihannekaasua]] sekoittuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpian arvo on nolla, koska näiden kaasujen molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.<ref group="7.">s. 143</ref>

==== Neutralisoitumisentalpia ==== 
Neutralisoitumisentalpia, <math>\Delta_{\text{n}}H</math>, on entalpian muutos, jossa ekvivalenttiset määrät happoa ja emästä reagoivat tuottaen suolaa ja vettä (1 mol). Jos tämä neutralisoitumisreaktion tapahtuu [[Standarditila|standardiolosuhteissa]] tuottaen yksi mooli vettä, on kyseessä standardinen neutralisoitumisentalpia, <math>\Delta_{\text{n}}H^{\ominus}</math>. Esimerkiksi kun vahva happo neutraloituu vahvalla emäksellä 100%:sti, on olennainen neutraloitumisyhtälö:

::(36)<math>\qquad</math><chem>H^{+}(aq) + OH^{-}(aq) = H_2O(l)</chem>

Tässä <chem>aq</chem> on vesiliuos. Standardiset mooliset muodostumisentalpiat reaktion ainesosille ovat (298 K): <math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{H}_2\text{O}) =
-286 \text{ kJ mol}^{-1}</math>, <math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{H}^+) =
0 \text{ kJ mol}^{-1}</math> ja <math>\Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(\text{OH}^-) =
-230 \text{ kJ mol}^{-1}</math>. Kun tarvitaan vain muodostumislämpöja, niin [[Hessin laki]] voidaan kirjoittaa:

::(37)<math>\qquad \Delta_{\text{r}}H_T = \sum_i \nu_i \Delta_{\text{f}}H^{\ominus}(T,i)</math>

Tässä <math>\nu_i</math> on stoikiometrinen kerroin.  Neutraloitumisentalpiaksi saadaan moolia kohden: <math>\Delta_{\text{n}}H^{\ominus} = [(1)\cdot(-286)]-[(1)\cdot(0)+(1)\cdot(-230)]\text{ kJ mol}^{-1} = -56 \text{ kJ}</math>

==== Laimentumisentalpia ====
Laimentumisentalpian, <math>\Delta_{\text{dil}}H</math>, muutoksessa yksi mooli liuennutta ainetta tunnetussa [[konsentraatio]]ssa laimenee liuokseen kun siihen liuotinta lisäämällä tuotetaan eri konsentraation omaava liuos. Esimerkiksi kun yksi mooli hopeanitraattia on liuenneena 100:aan mooliin vettä ja tätä liuosta laimennettaan lisäämällä siihen 400 mol vettä, on kyse laimenemisentalpiasta. Jos standardinen muodostumisentalpia hopeanitraatin 100 mol vettä sisältävälle liuokselle on <math>-103 \text{ kJ mol}^{-1}</math> ja toisaalta 500 mol vettä sisältävälle liuokselle on <math>-102 \text{ kJ mol}^{-1}</math>, niin yhtälöstä (37) on laskettavissa laimenemisentalpiaksi 298 K:ssa:

(38)<math>\begin{align}\qquad \Delta_{\text{dil}}H^{\ominus}&=
{(1 \text{ mol})\cdot[\Delta_{\text{soln}}H^{\ominus}(\text{AgNO}_3 \,\, 500\text{ mol:ssa H}_2\text{O})]}-
{(1 \text{ mol})\cdot[\Delta_{\text{soln}}H^{\ominus}(\text{AgNO}_3 \,\, 
100\text{ mol:ssa H}_2\text{O})]} \\ &=
{(1 \text{ mol})\cdot(-102\text{ kJ mol}^{-1})-(1 \text{ mol})\cdot(-103\text{ kJ mol}^{-1})}=1 \text{ kJ}
\end{align}</math>

==== Aktivoitumisen standardinen entalpia ====
Aktivoitumisen standardinen entalpia, <math>\Delta H^{\ddagger \ominus}</math>, on [[Siirtymätilateoria#Termodynaaminen siirtymätilateoria|siirtymätilateoriassa]] reaktion lähtöaineiden ja siirtymätilan välinen entalpian muutos.

==== Atomisoitumisentalpia ==== 
Atomisoitumisentalpia, <math>\Delta_{\text{at}}H</math>, on se entalpian muutos, joka vaaditaan molekyylin kaikkien atomien irrottamiseen yksittäisiksi atomeiksi. Tällöin molekyylin kakki sidokset katkeavat homolyyttisesti, joten <math>\Delta_{\text{at}}H > 0</math> aina. Kiinteän alkuaineen atomisoitumisentalpia on sen sublimoitumisentalpia kun siitä tulee yksiatomista kaasua.

Atomisoituminen tarkoittaa muutosta, jossa aine hajoaa atomeiksi elektronisilla perustiloillaan kaasufaasissa. Esimerkiksi standardinen atomisoitumisenergia (sisäenergia) nestemäiselle vedelle reaktiossa
<chem>H_2O(l) -> 2H(g) + O(g)</chem> on:

::(39)<math>\qquad \Delta_{\text{at}}U(\text{H}_2\text{O, l}) = 625  \text{ kJ mol}^{-1}</math>

==== Höyrystymisentalpia ====
Höyrystymisentalpia, <math>\Delta_{\text{vap}}H</math>, on se entalpian muutos, joka on lisättävä aineen nestemäiseen olomuotoon, jotta osa siitä
muuntuisi aineen kaasumaiseksi olomuodoksi.

::(40)<math>\qquad\Delta_{\text{vap}}H = H(\text{g}) - H(\text{l})</math>

Esimerkiksi vedelle (oman höyrynpaineen alla) 100 °C:ssa <math>\Delta_{\text{vap}}H = 40,7 \text{ kJ mol}^{-1}</math>.

== Joulen ja Thomsonin ilmiö ==
Joulen ja Thomsonin ilmiö kuvaa [[reaalikaasu]]n (tai nesteen) lämpötilan muuttumista, kun aine pakotetaan (so. kuristusprosessi) esim. sylinterissä männän avulla virtaamaan korkeasta paineesta pienen venttiilin tai huokoisen kalvon läpi [[Systeemi (termodynamiikka)|adiabaattisissa olosuhteissa]]. Männän liikkeellä pidetään paine vakiona ennen venttiiliä tai kalvoa, jossa tapahtuu suuri paineen pudotus. Jos mäntä ja sylinteri muodostavat adiabaattisen seinän järjestelmän, joka on kaasu (tai neste) molemmin puolin mäntää, ja järjestelmän ympäristön välillä, on laajenemisessa entalpia vakio (eli laajeneminen on isentalpinen).  

Entalpia on yhtälön (6) mukaan <math>H=U+PV</math>. Joulen ja Thomsonin ilmiössä <math>PV</math> on kaasun (tai nesteen) tekemä työ ympäristöönsä. Jos se suurenee entalpian ollessa vakio, sisäenergian pitää pienentyä. Tämä aikaansaan lämpötilan pienenemisen ja positiivisen Joule–Thomson-kertoimen. Se on mitta kaasun lämpenemisestä paineen funktiona. Joule–Thomson-kerroin on määritelty olemaan:<ref group="2.">s. 55</ref>

::(41)<math>\qquad \mu_{_{\text{J-T}}} \,=\, \lim_{\Delta P \to 0} = \Bigg (\frac{\Delta T}{\Delta P}\Bigg )_H \,=\, \Bigg (\frac{\partial T}{\partial P}\Bigg )_H</math>

Toisaalta, jos <math>PV</math> pienenee, niin työtä tehdään järjestelmään ja sisäenergia suurenee. Jos järjestelmän kineettinen energia tulee suuremmaksi kuin potentiaalienergia, niin kaasun (tai nesteen) lämpötila suurenee ja <math>\mu_{_{\text{J-T}}} < 0 </math>. Kaikki reaalikaasut jäähtyvät ja useat nesteen lämpenevät Joulen ja Thomsonin ilmiön seurauksena. Joulen ja Thomsonin ilmiötä käytetään erityisesti kaasujen nesteytyksessä. [[Ideaalikaasu|Ihannekasuilla]] <math>\mu_{_{\text{J-T}}}=0 </math>. 

Yhtälöstä (13) voidaan todeta isentalpiselle muutokselle:

::(42)<math>\qquad dH\,=\, C_p dT + \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T dP\,=\,0</math>

Jakamalla yhtälö (40) <math>dP</math>:llä saadaan

::(43)<math>\qquad \Bigg (\frac{\partial H}{\partial P}\Bigg )_T\,=\,-C_p\,\mu_{_{\text{J-T}}}</math>

Yhtälön (43) mukaan entalpian paineriippuvuus on arvioitavissa mitattavista suureista <math>C_p</math> ja <math>\mu_{_{\text{J-T}}}</math>. 

Joulen ja Thomsonin ilmiö on nimetty [[James Prescott Joule]]n ja [[William Thomson]]in mukaan. Thomson oivalsi ilmiön vuonna 1852 aiemmin Joulen tekemistä kaasun laajenemiskokeista tyhjiöön.

== Huomautukset ==
{{Huomiolista}}

== Katso myös ==
*[[Termodynaaminen tasapaino]]
*[[Lämpökemia]]
*[[Sisäenergia]]
*[[Gibbsin energia]]
*[[Helmholtzin energia]]

== Lähteet ==
{{commonscat}}
*[https://opetus.tv/kemia/ke3/entalpia/ Opetus TV: Entalpia]
1. K. Laidler, <i>The World of Physical Chemistry</i>, (1995), Oxford University Press, {{ISBN|0-1985-5919-4}}
<references group="1." />

2. Thomas Engel ja Philip Reid, <i>Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics</i>, (2006), Pearson, {{ISBN|0-8053-3844-6}}
<references group="2." />

3. E. Brian Smith, <i>Basic Chemical Thermodynamics</i>, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, {{ISBN|0-19-855565-2}}
<references group="3." />

4. Henry M. Leicester, <b>Germain Henri Hess and the foundations of thermochemistry.</b> <i>Journal of Chemical Education</i>, nro 28, (1951)
<references group="4." />

5. K. Kalliorinne ym., <i>Fysikaalinen kemia 2: Termodynamiikka</i>, (2000), Tammi, {{ISBN|951-26-3274-8}}
<references group="5." />

6. Irving M. Klotz ja Robert M. Rosenberg, <i>Chemical Thermodynamics</i>, 5. painos, (1994), John Wiley & Sons, {{ISBN|0-471-53439-0}}
<references group="6." />

7. Peter Atkins ja Julio de Paula, <i>Atkins’ Physical Chemistry</i>, (2006), Oxford University Press, {{ISBN|0-19-870072-5}}
<references group="7." />

8. <i>CRC Handbook of Chemistry and Physics</i> 60. painos, (1979), CRC Press, Florida, {{ISBN|978-0-8493-0462-0}}
<references group="8." />

[[Luokka:Termodynamiikka]]
[[Luokka:Kemialliset ominaisuudet]]
[[Luokka:Seulonnan keskeiset artikkelit]]